ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ПОРИСТЫХ СВОЙСТВ АМФИФИЛЬНОГО КРЕМНЕЗЕМА МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ АДСОРБЦИИ АЗОТА

АННОТАЦИЯ

Золь-гель методом на основании метилтриметоксисилана и тетраэтоксисилана синтезирован амфифильный кремнезем. Методом низкотемпературной адсорбции молекулярного азота изучена пориятая структура полимера. Показана применимость теории БЭТ для описания изотерм адсорбции, на основании которых найдены параметры капиллярно-пористой структуры образцов. Выявлено, что увеличение доли тетраэтоксисилана в исходной смеси прекурсоров приводит к увеличению удельной поверхности полимера.

ABSTRACT

Amphiphilic silica was synthesised using the sol-gel method based on methyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane. The porous structure of the polymer was studied using the low-temperature adsorption of molecular nitrogen. The applicability of the BET theory for describing adsorption isotherms was demonstrated, based on which the parameters of the capillary-porous structure of the samples were found. It was revealed that an increase in the proportion of tetraethoxysilane in the initial mixture of precursors leads to an increase in the specific surface area of the polymer.

Ключевые слова: метилтриметоксисилан, тетраэтоксисиланом, амфифильный кремнезем, низкотемпературная адсорбция азота, параметры капиллярно-пористой структуры

Keywords: methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, amphiphilic silica, low-temperature nitrogen adsorption, parameters of capillary-porous structure

I. Введение

Высокая пористость материалов на основе кремнезема позволяет им найти широкое применение в разнообразных областях, таких как электроника, медицина, катализ, водородная энергетика и др. Регулирование пористой структуры таких материалов является необходимым условием их практического применения. Изучение пористости важно в адсорбционных и каталитических процессах для оценки влияния внутренней диффузии на их скорость, а также для синтеза структур в производстве различных приборов, теплоизолирующих материалов, наполнителей, адсорбентов и др.

Среди пористых материалов производные и композиты диоксида кремния привлекают особое внимание благодаря уникальной структуре. Изменяя их структурные характеристики (размер и распределение пор, их объем и удельная поверхность) можно расширить области применения. При этом особенное место занимает амфифильный кремнезем, обладающий как гидрофильными, так и гидрофобными функциональными группами [1-2].

На основании вышеизложенного целью данного исследования является исследование пористости амфифильного кремнезема методом низкотемпературной адсорбции азота.

II. Материалы и методы

Для исследования капиллярно-пористых характеристик объектов использовали адсорбционный метод. Адсорбционные методы являются одними из традиционных и информативных при изучении пористых материалов и для их характеристики. Адсорбционные методы, связанные с явлениями адсорбции газов, относятся к проникающим методам анализа. Их можно назвать наиболее эффективным и информативным способом анализа пористой структуры материалов. Прямые адсорбционные измерения могут осуществляться в статических условиях, когда перенос адсорбтива на поверхность твердого тела обусловлен преимущественно диффузией.

Низкотемпературная адсорбция азота кремнеземем изучена на порозиметре Quantachrome ASiQwin 5.21 при температуре 77,15 К (– 196^оС) и остаточном давлении 6.58×10^-5 Торр (8,77×10^-3 Па).

ИК-Фурье спектры образцов снимали в диапазоне волновых чисел  400–4000 см^–1 с помощью ИК-Фурье спектроскопа Nicolet iS50 компании Thermo Scientific (США).

Объектом исследования служил амфифильный кремнезем, полученный на основе метилтриметоксисилана (МТМС) и тетраэтоксисиланом (ТЭОС) золь-гель методом [3-4]. На первом этапе процесс гидролиза проводили в присутствии 25 %-ного водного раствора аммиака (рН=10) при исходном соотношении прекурсоров МТМС:ТЭОС=4:1 и 4:2. На втором этапе процесс кальцинации проводили при температуре 350^оС [5].

Общий процесс синтеза можно описать следующей схемой:

III. Полученные результаты и их обсуждение

Известно, что замена одной органоксигруппы в тетраорганоксисилоксане, имеющем сильную гидрофильную природу, на углеводородный радикал приводит к значительному увеличению гидрофобности кремнезема. Чем больше количество функциональных групп Si-O-Si, Si-C и CH в кремнеземе, тем выше его гидрофобность. Поэтому для получения гидрофобных материалов используются альтернативные прекурсоры с высоким процентом гидрофобных групп [6].

На рис.1 представлены ИК-Фурье спектры образцов.

Рисунок 1. ИК-Фурье спектры синтезированных образцов амфифильного кремнезема

Сигналы при волновых числах 2960 и 1380 см^-1 можно отнести к С – Н связи и метильным группам образцов. Сигналы при 1200 см^-1 объясняются наличием Si–C  связи, при 1090 см^-1 – асимметричным поступательным движением Si–O–Si связи, а также при 799 см^-1 и 467 см^-1 – наличием Si-O связи.

Результаты низкотемпературной адсорбции паров жидкого азота на образцах амфифильного кремнеземе в виде зависимости адсорбированного вещества от относительного давления, т.н. изотермы адсорбции, представлены на рис.2. Для сравнения и расчета параметров капиллярно-пористой структуры образцах также приведены изотермы десорбции паров молекулярного азота при температуре измерения.

Рисунок 2. Кривые низкотемпературной адсорбции-десорбции молекулярного азота на образцах амфифильного кремнезема

Из представленных на рис.2 данных следует, что амфифильный кремнезем обладает высокой сорбционной емкостью по отношению паров жидкого азота. При этом с увеличением доли ТЭОС в исходной смеси прекурсоров повышается адсорбционная емкость полимера. Так, если при достижении относительного давления паров жидкого азота 0,994 величина значение адсорбционной емкости для образца МТМС:ТЭОС 4:1 составляет всего 1,5 ммоль/г, то при таких же условиях емкость по молекулярному азоту для образца МТМС:ТЭОС 4:2 составлеят 4,5 ммоль/г, что объясняется, по-видимому, более сильным разрыхляющим эффектом ТЭОС.

Из рис.2 также следует, что по геометрической форме (S-образная) изотерма адсорбции относится к II классу, для которой применима модель Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). В этой модели поверхность твердого тела рассматривается как совокупность адсорбционных мест. В состоянии динамического равновесия скорость конденсирующихся на свободных местах молекул газовой фазы равна скорости испарения молекул с занятых мест. Испарение адсорбированных молекул с поверхности является активированным процессом [7-8].

Известно, что теория БЭТ широко применяется для расчета удельной поверхности адсорбента. Уравнение БЭТ в линейном виде выглядит следующим образом:

                                        (1)

где р/р_о – относительное давление молекулярного азота, a – величина адсорбции, a_m – объем монослоя на поверхности адсорбента, C – отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.

Согласно уравнения (1), зависимость  от р/р₀ выражается прямой линией, по тангенсу угла наклона которой S – отрезку i, отсекаемому прямой на оси ординат, можно рассчитывать величины х_m и С:

                                              (2)

Удельная поверхность S (м²×г^-1) связана с емкостью монослоя уравнением

                                               (3)

где    М - молекулярный вес адсорбата;

N_А - число Авогадро (6,02^.10²³ моль^-1);

А_m - площадь поперечного сечения молекул адсорбата (А²), т.е. площадь, которую адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в заполненном монослое.

А_m подсчитывается по уравнению:

, А_m(N₂)=16,2 Ų                          (4)

где    М - молекулярный вес сорбируемого вещества, г/моль;

r - его плотность, г/см³.

Суммарный объём пор W₀ (см³/г) вычисляется по уравнению:

                                                      (5)

где    x_max - количество максимально сорбированного вещества, г/г;

r - его плотность, г/см³.

Средний размер пор (Å) (преобладающий) определяется соотношением

                                                   (6)

Исходя из выше перечисленного, для нахождения значения удельной поверхности адсорбента был построен график зависимости  от , который представлен на рис.3.

Рисунок 3. График зависимости  от  при низкотемпературной адсорбции паров азота на амфифильном кремнеземе

Показатели капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основании изотерм адсорбции-десорбции образцов представлены в виде таблицы.

Таблица.

Параметры капиллярно-пористой струкуры образцов амфифильного кремнезема

Как видно из представленных в таблице данных, образец МТМС:ТЭОС 4:2 обладает более пористой структурой, который имеет трехкратное преимущество в значениях x_m и S_удел по сравнению с образцом МТМС:ТЭОС 4:1 (0,191 и 0,57 г/г; 687,79 и 2054,20 м²/г соответственно). При этом по среднему размеру пор оба образца обладают практически одинаковыми значениями » 1,45 Å. По среднему значению пор образцы можно отнести к микропористым материалам.

Рисунок 4. Зависимость кумулятивной удельной поверхности (S_кум) от среднего размера пор образцов МТМС:ТЭОС 4:1 (А) и МТМС:ТЭОС 4:2

Однако не означает, что образцы состоят только из данного размера пор. Об этом свидетельствуют исследования зависимости кумулятивной удельной поверхности (S_кум) от среднего размера пор образцов, представленных на рис.4. Как видно из данных рис.4, образцы кремнезема имеют не только микроразмерные поры, но и мезопоры, которые больше для образца МТМС:ТЭОС 4:2.

IV. Заключение

Таким образом, методом изотермической адсорбции азота при температуре 77,15 К исследована пористость амфифильного кремнезема. Показана применимость теории БЭТ для описания процесса адсорбции. На основании уравнения БЭТ рассчитаны параметры пористости адсорбента. Выявлено, что увеличение доли ТЭОС в исходной смеси прекурсоров приводит к увеличению x_m и S_удел амфифильного кремнезема. По значению r_ср (» 1,45 Å) амфифильный кремнезем можно отнести к микропористым материалам. Однако характер распределения кумулятивной удельной поверхности по средному размеру пор свидельствует о наличии в образцах более крупных мезопор.

Список литературы:

1. Benjamin J. Privett, Jonghae Youn, Sung A. Hong, Jiyeon Lee, Junhee Han, Jae Ho Shin, Mark H. Schoenfisch. Antibacterial Fluorinated Silica Colloid Superhydrophobic Surfaces // Langmuir, 2011, 27, 9597–9601.
2. Семенов В.В. Гибридные органо-неорганические соединения, получаемые методом золь-гель химии из органоалкоксисиланов и металлокомплексов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия», 2021. – Т. 13, №4. – С. 19-54.
3. Yi-Feng Lin, Chia-Chieh Ko, Chien-Hua Chen, Kuo-Lun Tung, Kai-Shiun Chang. Reusable methyltrimethoxysilane-based mesoporous water-repellent silica aerogel membranes for CO₂ capture // RSC. Adv., 2014, 4, 1456-1459.
4. Shan Yun, Tan Guo, Jiadong Zhang, Lei He, Yanxing Li, Huaju Li. Facile synthesis of large-sized monolithic methyltrimethoxysilane-based silica aerogel via ambient pressure drying // J Sol-Gel Sci. Technol., 2017, 83, 53-63.
5. Сотиболдиев Б.С., Гулямов Б.Б., Рахмонов Ж.А., Каттаев Н.Т., Боймирзаев А.С., Акбаров Х.И. Синтез и характеристика гидрофобного кремнезема // Universum: химия и биология, 2023, 10(112). DOI - 10.32743/UniChem.2023.112.10.16060.
6. Маматов Ж.К., Рузимурадов О.Н., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Изучение капиллярно-пористой структуры гибридных ПАН-кремнеземных композиций // Узб. хим. журн., 2020. – № 3. – С. 16-22.
7. Фомкин А.А., Петухов Г.А. Особенности адсорбции газов, паров и жидкостей микропористыми адсорбентами // Журнал физической химии, 2020. –  Т. 94, № 3. – С. 393–403.
8. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. – Новосибирск, 1999. – 470 с.