МОЛЕКУЛЯРНО-ИМПРИНТИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРАМФЕНИКОЛА

АННОТАЦИЯ

На основе квантовой точки CdTe получен молекулярно-импринтированный диоксид кремния для обнаружения антибиотика хлорамфеникола. Размерные характеристики композита исследованы методом рентгеновской дифракции. Показано, что частицы в его составе преимущественно наноразмерные.

ABSTRACT

Based on CdTe quantum dots, molecularly imprinted silicon dioxide was obtained for detecting the antibiotic chloramfenicol. The dimensional characteristics of the composite were studied by X-ray diffraction. It was shown that the particles in its composition are predominantly nanosized.

Ключевые слова: квантовая точка, молекулярно-импринтированный полимер, композит, рентгенофазовый метод, флуоресценция, формула Шеррера.

Keywords: quantum dots, molecular-imprinted, composite, X-ray phase method, fluorescence, Scherrer's equation.

I. Введение. Технология молекулярного импринтинга (МИТ) известна как технология, использующая память шаблонов для формирования селективных участков в матрице молекулярно-импринтированного композита (MИП) [1]. MИП привлекли больше внимания из-за их высокой физико-химической устойчивости, простоты приготовления и специфического распознавания молекул-мишеней. В качестве рецепторов с антителоподобными связывающими свойствами или ферментоподобной активностью MИП лучше всего описывать как синтетические аналоги природных биологических систем антитело-антиген, и постепенно они стали предпочтительным выбором для материалов молекулярных рецепторов [6]. Их получение включает полимеризацию соответствующих мономеров и сшивающих агентов в присутствии выбранных молекул-шаблонов. При удалении молекул матрицы в высокосшитой полимерной матрице образуются сайты узнавания аналогичной формы и размера и с дополнительной химической функцией [5].

Квантовые точки (КТ) стали новым светоизлучающим материалом с уникальным размерным эффектом и люминесцентными свойствами [5]. КТ CdTe, как одна из полупроводниковых наночастиц, показали большой потенциал для передачи сигнала в химических сенсорах из-за их хорошей фотостабильности и высокой эффективности люминесценции [7]. По сравнению с традиционными органическими флуоресцентными красителями они обладают преимуществами широкой полосы поглощения, узкой полосы излучения и отличной оптической стабильностью. Однако недостаточная селективность является ключевым фактором, препятствующим их применению в качестве мощного инструмента обнаружения. Под действием сшивающего агента и инициатора КТ полимеризуются с функциональным мономером и матричной молекулой (целевым аналитом) с образованием MIP@. После удаления молекулы-шаблона (целевого аналита) полости внутри MИП@КТ обладают специфичностью распознавать целевой аналит [11]. После появления целевого аналита он будет конкретно идентифицирован с помощью MИП@КТ. Таким образом, введение МИП может эффективно повысить селективность КТ. В этом случае необходимо получить МИП с их исключительным связующим свойством, а ключ к этому кроется в управляемости и гидрофильности импринтированного покрытия. На сегодняшний день для изготовления покрытий для импринтинга используется несколько мономеров, таких как дофамин, анилин, акриламид и силоксан [8]. Покрытые диоксидом кремния КТ обладают отличной гидрофильностью, управляемостью и стабильностью флуоресценции благодаря легкой функционализации амино- и карбоксильных групп на их поверхности [12].

Целью данного исследования является получение наноструктурного композита на основе CdTe.

II. Методическая часть. Получение композита MИП@КТ. Композиты MИП@КТ получали методом обратной микроэмульсии и методом молекулярного-импринтинга. С 3-аминопропилтриэтоксисиланом (APTES) в качестве функционального мономера хлорамфеникол (CAP) полимеризовали за счет спонтанной сборки водородных связей.

Характеристика композита MИП@КТ. Для идентификации композита использовали метод Фурье-ИК-спектроскопии с использованием IRTracer-100 (Shimadzu, Япония). Образцы применялись в виде порошка.

Структурная морфология поверхности композита изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и размерные характеристики композита определяли методом рентгеновской дифракции на XRD-6100 (Shimadzu, Япония).

Полученные результаты и их обсуждение.

В данной работе синтез молекулярно-импринтированного композита MИП@КТ был осуществлен на основе модифицированного обратного микроэмульсионного метода [9]. Для снятия молекулярного отпечатка в качестве молекулы-шаблона выбрали САР.

Синтез выполняется в двух этапах. На первом этапе получается CdTe с основой композита. Это сигнал для определения молекулы шаблона для композита. На втором этапе молекулярно-импортируемый композит  получается на основе CdTe KТ для определения антибиотика САР. Антибиотик САР в образце исключается с использованием растворителя [4]. Схема процесса получения композита представлена на рисунке1.

На схеме ниже приведены молекулярные следы, оставленные антибиотическим веществом САР. Полученные образцы композита имеют вид белого порошка, а их флуоресцентные свойства хорошо видны в жидкой фазе.

Рисунок 1. Схема получения молекулярно-импринтированного композита MИП@КТ с молекулярным отпечатком САР и механизм его фотолюминесцентного действия

Области поглощения определяли по спектрам Fure-ИК композита. Согласно ему характерный пик широкого колебания Si-O-Si представляет собой широкий пик 1000~1100 см^-1, а пики асимметричного колебания Si-O соответствуют области 443,25 см^-1 и 787,88 см^-1. Что касается пиков, характерных для аминогрупп, то видно, что они появляются в областях 3211,01 и 1635,03 см^-1 [2]. Кроме того, наличие пика поглощения в области 1460,06 см^-1 указывает на эффективное элюирование САР в композит MИП@КТ.

На рисунке 2 представлены электронные (СЭМ) микрофотографии композита MИП@КТ.

Рисунок 2. СЭМ микрофотографии композита MИП@КТ при 5000- (а) и 12000-кратных (б) увеличениях

Как видно из рисунка 2, морфология поверхности композита MИП@КТ явно гетерогенная и состоит из частиц нанометрового уровня.

На рисунке 3 представлены результаты рентгенофазовой анализа композита MИП@КТ.

Рисунок 3. Рентгенограмма композита MИП@КТ

По результатам рентгенофазового анализа размер частиц можно определить по формуле Шеррера [10]:

В формуле D – средний размер кристалла; К – безразмерный коэффициент формы частицы (константа Шеррера); λ – длина волны рентгеновского излучения; β – ширина пика на полувысоте (в радианах и 2θ единицах); θ – угол дифракции (угол Брэгга).

Коэффициент К может показывать разные значения в зависимости от формы частиц. Например, для сферических частиц K обычно принимают равным 0,9 [3]. Следует отметить, что формула Шеррера неприменима для частиц размером более 0,1–0,2 мкм (100–200 нм) и пригодна лишь для определения приблизительных размеров частиц, поскольку дифракция учитывает уширение отражений.

Определенные по формуле Шеррера размеры частиц MИП@КТ по дифракционным рефлексам приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Размеры частиц MИП@КТ рассчитаны по формуле Шеррера

*Примечание: d — межплоскостное расстояние, FWHM — ширина возврата на половине высоты.

Из данных, представленных на рисунке 3 и в таблице 1, можно сделать следующий вывод: в составе композита MИП@КТ, полученного для антибиотика САР, преобладают частицы размером около 1,33 нм. Также частицы размером около 2,19 нм значительно уступают фракции частиц около 3,66 нм по относительной интенсивности пика (I/I₁=21).

Список литературы:

1. Chen L.X., Xu, S.F., Li J.H. Recent advances in molecular imprinting technology: Current status, challenges and highlighted applications // Chemical Society Reviews. – 2011. – Vol. 40. – Pp. 2922–2942.
2. Chen P., Qu R., Peng W., Wang X., Huang K., He Y., Zhang X., Meng Y., Liu T., Chen J. Visual and dual-fluorescence homogeneous sensor for the detection of pyrophosphatase in clinical hyperthyroidism samples based on selective recognition of CdTe QDs and coordination polymerization of Ce3+ // Journal of Materials Chemistry C. –  2021. – Vol.  9. – Pp. 4141–4149.
3. Cullity B.D., Stock S.R. Elements of X-Ray Diffraction. – 3rd Ed., Prentice- Hall Inc, 2001.
4. Díaz‐Álvarez M., Martín‐Esteban A. Molecularly Imprinted Polymer‐Quantum Dot Materials in Optical Sensors: An Overview of Their Synthesis and Applications // Biosensors.  – 2021. – Vol. 11. – Pp. 79.
5. Jing F.A., Yw, A., Jw A., Cw B., Hs, A. Study of molecularly imprinted solid-phase extraction of diphenylguanidine and its structural analogs // Analytica Chimica Acta. – 2009. – Vol. 639. – Pp. 42–50.
6. Li D., Bie, Z., Wang F., Guo E. Efficient synthesis of riboflavin-imprinted magnetic nanoparticles by boronate affinity-based surface imprinting for the selective recognition of riboflavin // Analyst. – 2018. – Vol. 143. – Pp. 4936–4943.
7. Li D., Wang N., Wang F., Zhao, Q. Boronate affinity-based surface-imprinted quantum dots as novel fluorescent nanosensors for the rapid and efficient detection of rutin // Analytical Methods. – 2019. – Vol. 11. – Pp. 3212–3220.
8. Li D.J., Tu T.Y., Yang M.K., Xu C. Efficient preparation of surface imprinted magnetic nanoparticles using poly (2-anilinoethanol) as imprinting coating for the selective recognition of glycoprotein // Talanta. – 2018. – Vol.184. – P. 316–324.
9. Sarafraz‐Yazdi A., Razavi N. Application of molecularly‐imprinted polymers in solid‐phase microextraction techniques // Trends in Analytical Chemistry. – 2015. – Vol. 73. – Pp. 81–90.
10. Umarov A.V., Abdurakhmanov U., Khamzayev H.E., Kattaev N.T., Tozhiboev A.G. Synthesis and Structural Investigations of Metal-Containing Nanocomposites Based on Polyethylene // Z. Naturforsch. – 2019. – Vol. 74(3)a. – Pp. 183–187.
11. Yu J.L., Wang, X.Y., Kang Q., Li J.H., Shen D.Z., Chen L.X. One-pot synthesis of a quantum dot-based molecular imprinting nanosensor for highly selective and sensitive fluorescence detection of 4-nitrophenol in environmental waters // Environmental Science: Nano. – 2017. –Vol. 4. – P. 493. 
12. Zhou Z., Ying H., Liu Y., Xu W., Yang Y., Luan Y., Lu Y., Liu T., Yu S., Yang W. Synthesis of surface molecular imprinting polymer on SiO2-coated CdTe quantum dots as sensor for selective detection of sulfadimidine // Applied Surface Science. – 2017. – Vol. 404. – Pp. 188–196.