преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, ВУЗ городок НУУз
СИНТЕЗ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСА СУЛЬФАТА КОБАЛЬТА (II) С 3-АМИНО-5-МЕТИЛТИО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
АННОТАЦИЯ
В данной работе представлена методика синтеза комплексного соединения на основе сульфата кобальта(II) и 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола. Состав и строение полученного комплекса проанализированы методами инфракрасной спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, термического анализа и рентгеноструктурного анализа. Образующийся комплекс является трехъядерным, во внутренней сфере комплекса 3 иона кобальта координируются с 6 лигандами и 6 молекулами воды, образуя октаэдрические полиэдры. Во внешней сфере комплекса присутствуют сульфат-анионы и две молекулы воды.
ABSTRACT
This work presents a method for synthesizing a complex compound based on cobalt(II) sulfate and 3-amino-5-methylthio-1,2,4-triazole. The composition and structure of the obtained complex were analyzed using infrared spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, thermogravimetric analysis, and X-ray crystallography. The resulting complex is trinuclear, with 3 cobalt ions in the inner sphere coordinated to 6 ligands and 6 water molecules, forming octahedral polyhedra. In the outer sphere of the complex, sulfate anions and two water molecules are present.
Ключевые слова: Синтез, комплекс, лиганд, кристалл, спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, термический анализ, рентгеноструктурный анализ, производные 1,2,4-триазола, кобальт.
Keywords: Synthesis, complex, ligand, crystal, spectroscopy, X-ray fluorescence analysis, thermal analysis, X-ray structural analysis, 1,2,4-triazole derivatives, cobalt.
Введение
Производные 1,2,4-триазола представляют собой очень обширный класс пятичленных гетероциклических соединений, содержащих в кольце 3 атома азота. 1,2,4-триазолы - кристаллические вещества белого и желтого цветов, растворимые в воде и спирте. 1,2,4-Триазолы имеют важное значение в сельском хозяйстве, химической промышленности и медицине. Они находят широкое применение в качестве полифункциональных лигандов в металлоорганической химии [1]. 1,2,4-Триазолы проявляют анальгезирующие, противовоспалительные, противомикробные, противотуберкулезные, противоопухолевые [2-3], гербицидные и фунгицидные [4-5] свойства.
В результате широкой биологической активности производные 1,2,4-триазола широко используются в производстве новых лекарств, пестицидов, моющих средств, новых полимерных материалов и красителей. Кроме того, производные 1,2,4-триазола находят применение в решении современных экологических проблем [6]. Отмеченные выше свойства 1,2,4-триазолов определяют их важное значение в органическом синтезе при получении новых производных.
В литературе упоминается несколько методов синтеза 1,2,4-триазолов [7-9]. Неподеленные пары электронов на атомах N, O и S в производных триазола повышают возможность образования комплексных соединений с солями металлов. Присутствие производных триазола в комплексных соединениях с ионами металлов повышает их биологические свойства [10, 11]. Целью настоящего исследования является синтез, изучение строения и свойств нового комплекса, содержащего в качестве лиганда производные 1,2,4-триазола.
Объекты и методы исследования
Объектом исследования является комплекс [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O, синтезированный на основе 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола (L) и CoSO4. Для изучения строения и свойств комплекса использовались физические методы - инфракрасная спектроскопия, рентгенофлуоресцентный, термический и рентгеноструктурный анализы.
Методика синтеза комплекса [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O. В колбу, снабженную обратным холодильником, вливали 10 мл этанольного раствора лиганда L, содержащего 1,3 г (0,01моль), затем, при постоянном перемешивании, добавляли раствор CoSO4·6H2O (1,315 г, 0,005 моль). Реакция проводилась при температуре 80°С в течение 4 ч при постоянном перемешивании. Полученный раствор оставляли для кристаллизации. Через 3 суток были получены кристаллы оранжевого цвета, пригодные для рентгеноструктурного анализа. Т.пл ~253-255°С, выход реакции составил 83%.
Результаты и обсуждение
Для изучения строения производных и комплексных соединений триазолов важным аналитическим методом является инфракрасная спектроскопия. Основные частоты полос поглощения в ИК-спектре молекулы L (см-1): 3422(νNH2), 1591(δNH2), 1633(νsC=N), 1428(νasC=N), 1064(νN-N), 680(νC-S), 2996(νC-H), 1428(δC-H) соответствуют литературным данным [12] (таблица 1, рис. 1А).
В ИК-спектре комплексного соединения валентно-симметричная и валентно-асимметричная полосы поглощения связи C=N проявляются в областях 1627 и 1397 см-1, соответственно. Эти значения сдвинуты в низкочастотную область спектра от соответствующих частот поглощения в молекуле L и отличаются на величину Δ=6-31 см-1. Это означает, что при синтезе комплексного соединения в образовании связи участвовали донорные атомы азота. Кроме того, в ИК-спектре комплекса наблюдаются полосы поглощения на частотах 441 см-1 (νМ-N), 505 см-1 (νМ-О) и 3382 см-1 (νО-Н), необнаруженные в спектре L. Наличие широкой полосы поглощения, характерной для молекул воды при 3382 см-1 (νO-H), частично перекрывает полосы поглощения некоторых функциональных групп (рис. 1Б). Основные частоты полос поглощения лиганда и комплекса приведены в таблице 1.
Рисунок 1. ИК-спектр лиганда (А) и комплекса (B)
Таблица 1.
Основные значения ИК-частот комплекса [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O и L (см-1)
Соединение
|
νs C=N |
νas C=N |
ν N-N |
ν C-S |
ν NH2 |
δ NH2 |
ν CH |
ν OH |
ν MN |
ν MO |
L |
1633 |
1591 |
1064 |
680 |
3422 |
1591 |
2996 |
- |
- |
- |
Комплекс |
1627 |
1591 |
1089 |
663 |
- |
1591 |
3018 |
3203 |
441 |
505 |
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) позволяет надежно и быстро определять элементный состав различных смесей и веществ. Основными преимуществами РФА, по сравнению с другими методами элементного анализа, являются его способность идентифицировать множество элементов, простота и удобство анализа.
Рисунок 2. Рентгенофлуоресцентный анализ комплекса
Результаты РФА (рис.2) комплекса показали, что в комплексе находятся S (56,8%) и Co (43,2%). При обработке этих данных выяснилось, что в составе соединения сера и кобальт находятся в мольном соотношении 2:1, следовательно в составе комплекса L к металлу также находятся в соотношении 2:1.
Термогравиметрический анализ комплекса (рис.3) проводился в диапазоне температур от 20 до 1000°С. Эндотермический эффект, наблюдаемый в диапазоне 180-210°С, возникает за счет испарения координированной воды. Общая потеря массы на этом этапе составила 17%.
Наибольшая потеря массы (43%) происходит в диапазоне 210-430°C. Следующий этап – окислительное разложение оставшейся органической части и горение промежуточных продуктов. Конечным продуктом термолиза является оксид кобальта (II).
Рисунок 3. Дериватограмма комплекса
С целью определения пространственной структуры, длин связей и межмолекулярных взаимодействий синтезированного соединения (рис.4) проведен рентгеноструктурный анализ.
Рисунок 4. Пространственная структура комплекса (А) и расположение молекул вдоль оси «а» в кристаллической ячейке (B)
Кристаллографические данные: [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O, Mr=1425 г/моль, кристаллы оранжевого цвета с моноклинной сингонией, пространственная группа C2/c, a=18,9624 (4), b=14,2184 (3) , c=23,8489 (5) Å, α =90°, β =99,0034 (19)°, g=90°, V=6350,8 (2) Å3, Z=8, ρ(his.)=1,892 г/см3 (табл. 2).
Таблица 2.
Параметры, уточняющие кристаллографические данные и структуру монокристалла комплексного соединения [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O
Параметры |
Значение |
Параметры |
Значение |
Молекулярная формула |
[Co3L6(H2O)6](SO4)3*2H2O |
Диапазон измерения (град) |
3.7–70.5° |
Mr г/мол-1 |
1425 |
Интервалы h, k, l |
23, 17, 29 |
a, Å |
18.9624 (4) |
Tмин, Tмах |
0.102, 1.000 |
b, Å |
14.2184 (3) |
μexp (мм1) (MoKα) |
10.29 |
c, Å |
23.8489 (5) |
Измерено отражений |
31853 |
α, ° |
90 |
Независимых отражений |
6160 |
β,° |
99.0034 (19) |
Количество отражений с (I>2σ(I)) |
4270 |
g,° |
90 |
Rint |
0.075 |
V, Å3 |
6350.8 (2) |
Уточняемые параметры |
483 |
ρ, г/см3
|
1.892 |
Наблюдаемые отражения [F2≥2σ(F2)] |
8927 |
Z |
8 |
R1, wR2 (I>2σ(I)) |
0.090, 0.283, 1.06 |
Пространственная группа |
C2/c |
Качество уточнения структуры |
1.096 |
Сингония
|
Моноклинная |
Δρмах, Δρмин (e Å-3) |
1.71, -1.15 |
Размеры кристалла (мм) |
0.094x0.052x0.024 |
T, K |
293 |
Комплекс [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O имеет ионно-молекулярный состав, шесть молекул L и шесть молекул воды координированы с тремя ионами Co2+ во внутренней сфере комплекса. Гибридизация Co2+ представляет собой sp3d2, координационный полиэдр имеет октаэдрическую форму в пространстве. Во внешней сфере находятся три сульфат-аниона и две молекулы воды. Во внутренней сфере комплекса молекулы L проявляют бидентатность, действуют как мостик между соседними ионами кобальта и образуют трехъядерный комплексный ион. В центральном полиэдре во всех вершинах располагаются эндоциклические атомы азота N1, N5 и N9 триазольных колец. Три вершины двух крайних октаэдров ионов Со2+ с двух сторон связаны эндоциклическими атомами азота N2, N6 и N10 триазольных колец молекулы L, а остальные три вершины переферических октаэдров заняты тремя молекулами воды. Ионы кобальта и молекулы L взаимно образуют 6 хелатных циклов. Значения некоторых длин связей и валентных углов в кристаллической структуре комплеса представлены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3.
Значения валентных углов в структуре [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O
Угол |
Градус |
Угол |
Градус |
N5—Co1—N5 |
180.0 (2) |
N10—N9—Co1 |
121.9 (4) |
N9—Co1—N5 |
87.7 (2) |
C8—N9—Co1 |
130.7 (4) |
N9—Co1—N9 |
180.0 |
N1—N2—Co2 |
125.3 (4) |
N1—Co1—N5 |
87.0 (2) |
C1—N2—Co2 |
127.5 (5) |
N1—Co1—N9 |
92.9 (2) |
C1—N2—N1 |
106.9 (5) |
N1—Co1—N9 |
87.1 (2) |
N2—N1—Co1 |
120.5 (4) |
N1—Co1—N1 |
180.0 |
C2—N1—Co1 |
132.6 (5) |
O3—Co2—O1 |
88.8 (3) |
N10—Co2—O1 |
176.9 (2) |
O2—Co2—O3 |
84.1 (2) |
N2—Co2—O3 |
89.5 (2) |
O2—Co2—O1 |
83.4 (2) |
N2—Co2—O2 |
169.5 (2) |
N6—Co2—O3 |
175.2 (2) |
N2—Co2—O1 |
88.2 (2) |
N6—Co2—O2 |
91.3 (2) |
N2—Co2—N6 |
95.0 (2) |
N6—Co2—O1 |
89.4 (2) |
N2—Co2—N10 |
94.5 (2) |
N6—Co2—N10 |
91.8 (2) |
Co2—O3—H3A |
127.6 |
N10—Co2—O3 |
89.8 (2) |
Co2—O3—H3B |
125.5 |
N10—Co2—O2 |
93.8 (2) |
N5—N6—Co2 |
123.6 (4) |
Таблица 4
Длины связей в структуре [Co3L6(H2O)6](SO4)3·2H2O
Химическая связь |
Длина связи Å |
Химическая связь |
Длина связи Å |
Co1—N5 |
2.178 (5) |
N7—C5 |
1.360 (9) |
Co1—N9 |
2.173 (5) |
N3—H3 |
0.8600 |
Co1—N1 |
2.150 (5) |
N3—C2 |
1.348 (9) |
Co2—O3 |
2.151 (6) |
N3—C1 |
1.359 (9) |
Co2—O2 |
2.121 (5) |
N13—N14 |
1.359 (12) |
Co2—O1 |
2.215 (5) |
N13—C11 |
1.344 (13) |
Co2—N6 |
2.090 (6) |
N14—H14 |
0.8600 |
Co2—N10 |
2.107 (5) |
N14—C10 |
1.359 (12) |
Co2—N2 |
2.083 (5) |
C7—N12 |
1.353 (9) |
S3—C8 |
1.747 (7) |
N4—H4A |
0.8666 |
S3—C9 |
1.750 (12) |
N4—H4B |
0.8654 |
S2—C5 |
1.740 (7) |
N4—C1 |
1.349 (10) |
S2—C6 |
1.794 (12) |
N12—H12A |
0.8600 |
S1—C2 |
1.749 (7) |
N8—H8A |
0.8600 |
S1—C3 |
1.736 (11) |
N8—C4 |
1.349 (9) |
N6—N5 |
1.405 (7) |
N15—C11 |
1.346 (13) |
N6—C4 |
1.310 (9) |
N15—C10 |
1.310 (13) |
N10—N9 |
1.399 (7) |
N16—H16A |
0.8600 |
N10—C7 |
1.328 (8) |
N16—H16B |
0.8600 |
N5—C5 |
1.311 (9) |
N16—C10 |
1.331 (14) |
N9—C8 |
1.303 (8) |
C6—H6A |
0.9600 |
N2—N1 |
1.406 (7) |
C6—H6B |
0.9600 |
N2—C1 |
1.309 (9) |
C6—H6C |
0.9600 |
N1—C2 |
1.298 (9) |
C3—H3C |
0.9600 |
N11—H11 |
0.8600 |
C3—H3D |
0.9600 |
N11—C7 |
1.346 (8) |
C3—H3E |
0.9600 |
N11—C8 |
1.353 (8) |
C12—H12C |
0.9600 |
N7—H7 |
0.8600 |
C12—H12D |
0.9600 |
N7—C4 |
1.356 (9) |
C12—H12E |
0.9600 |
Заключение
Реакцию 3-амино-5-метилтио-1,2,4-триазола с CoSO4 проводили в водно-спиртовой среде, выход реакции составил 83%. Появление полос поглощения на частотах 441 см-1 (νМ-N), 505 см-1 (νМ-О) в ИК спектре комплекса, не обнаруживаемых в L-спектре, свидетельствует о том, что координация осуществляется посредством эндоциклических атомов азота и атомов кислорода молекул воды. По результатам рентгенофлуоресцентного анализа и термического анализа комплекса установлено, что Co и L находятся в мольном соотношении 1:2. По результатам рентгеноструктурного анализа установлено, что комплекс имеет октаэдрическое строение, лиганд и соль взаимодействуют в соотношении 2:1, а лиганд проявляет себя как мостиковый и бидентатный, образуя шестичленный хелат. Центральный ион кобальта в трехъядерном комплексе координирован с шестью атомами азота, два периферийных иона кобальта координированы с тремя атомами азота и с атомами кислорода в трех молекулах воды. Установлено, что во внешней сфере комплекса присутствуют сульфат-ионы и две молекулы воды.
Список литературы:
- Dolzhenko A.V. et al. An aqueous medium synthesis and tautomerism study of 3 (5)-amino-1, 2, 4-triazoles // Tetrahedron Letters. – 2009. Vol. 50. № 18. – P.2124-2128.
- Pitucha M. et al. 1, 2, 4-Triazolin-5-thione derivatives with anticancer activity as CK1γ kinase inhibitors //Bioorganic Chemistry. – 2020. Vol. 99. – P.103806.
- Patil P. S. et al. Novel isoniazid embedded triazole derivatives: Synthesis, antitubercular and antimicrobial activity evaluation //Bioorganic & medicinal chemistry letters. – 2020. Vol. 30. №. 19. – P.127434.
- Wu W. N. et al. Synthesis and antifungal activity of novel 1, 2, 4‐triazole derivatives containing an amide moiety //Journal of Heterocyclic Chemistry. – 2020. Vol. 57. №. 3. – P.1379-1386.
- Khayrullaev G. et al. The crystal structure of 3, 3′-disulfanediyldi (1 H-1, 2, 4-triazol-5-amine) monohydrate, C4H8N8OS2 //Zeitschrift für Kristallographie-New Crystal Structures. – 2023. Vol. 238. №. 1. – P.141-144.
- Yu Y. et al. Treatment of the insensitive munitions compound, 3-nitro-1, 2, 4-triazol-5-one (NTO), in flow-through columns packed with zero-valent iron //Environmental Science and Pollution Research. – 2023. Vol. 30. №. 23. – P.64606-64616.
- Woodard S.S., Jerome K.D. Combinatorial synthesis of 3, 5-dimethylene substituted 1, 2, 4-triazoles // Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening. – 2020. Vol. 14. №. 2. – P.132-137.
- Dai J. et al. Synthesis methods of 1, 2, 3-/1, 2, 4-triazoles: A review // Frontiers in Chemistry. – 2022. Vol. 10.– P. 891484.
- Bulger P. G. et al. An investigation into the alkylation of 1, 2, 4-triazole // Tetrahedron Letters. – 2000. Vol. 41. №. 8. – P. 1297-1301.
- Bagihalli G. B. et al. Synthesis, spectral characterization, in vitro antibacterial, antifungal and cytotoxic activities of Co (II), Ni (II) and Cu (II) complexes with 1, 2, 4-triazole Schiff bases //European journal of medicinal chemistry. – 2008. Vol. 43. №. 12. – P. 2639-2649.
- Bajroliya S. et al. Synthesis, characterization and antimicrobial activities of 1, 2, 4-triazole/isatin Schiff bases and their Mn (II), Co (II) Complexes // Oriental Journal of Chemistry. – 2014. Vol. 30. №. 4. – P. 1601-1608.
- Moreno-Fuquen R. et al. Synthesis of 1-aroyl-3-methylsulfanyl-5-amino-1, 2, 4-triazoles and their analysis by spectroscopy, X-ray crystallography and theoretical calculations // Journal of Molecular Structure. – 2021. Vol. 1226. – P. 129317.