ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛА МОЛИБДЕНА С БИСЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫМ КОМПЛЕКCОМ ИТТЕРБИЯ

АННОТАЦИЯ

Исследована реакция гексакарбонила молибдена Мо(СО)₆ с бисциклопентадиенил тетрагидрофуранатным комплексом иттербия (II) (С₅Н₅)₂Yb в растворе диметилсульфоксида. Обнаружено, что в определенных условиях, не зависимо от соотношения реагентов, продуктами реакции являются трехядерные кластерные соединения как содержащие в молекуле Мо-Yb связи, так и без них. Изучены некоторые химические и каталитические свойства полученных комплексов. В области синтеза, изучения строения и свойств лантанидсодержащих кластерных соединений переходных металлов с карбонильными лигандами в данной статье представляются результаты исследования реакции между Мо(СО)₆ и (С₅Н₅)₂Yb(ТГФ)₂.

Установлено, что на образование (ТГФ)₂(C₅H₅)₂Yb–Mo(CO)₅ – Yb(C₅H₅)₂(ТГФ)₂ по реакции количество взятого Yb(C₅H₅)₂ принципиального значения не оказывает. Не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции является трехъядерный клас­терного типа металлокомплекс.

Данные ИК-спектра реакционной смеси показали, что в области валентных колебаний карбонильных групп n_СºО, в области 1700–2100 см^-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см^-1, которые согласно данным литературы следует отнести к терминальным СО группам, а полосы при 580, 605, 615 и 660 см^-1 следует отнести к деформационным колебаниям d_СО групп.

ABSTRACT

The reaction of molybdenum hexacarbonyl Mo(CO)₆ with biscyclopentadienyl tetrahydrofuranate complex of ytterbium (II) (C₅H₅)₂Yb in dimethyl sulfoxide solution was studied. It was found that under these conditions, regardless of the ratio of reagents, the reaction products are trinuclear cluster compounds both containing Mo-Yb bonds in the molecule and without them. Some chemical and catalytic properties of the obtained complexes were studied. In the field of synthesis, study of the structure and properties of lanthanide-containing cluster compounds of transition metals with carbonyl ligands, this article presents the results of a study of the reaction between Mo(CO)₆ and (C₅H₅)₂Yb(THF)₂.

It was found that the amount of Yb(C₅H₅)₂ taken does not have a fundamental effect on the formation of (THF)₂(C₅H₅)₂Yb–Mo(CO)₅ – Yb(C₅H₅)₂(THF)₂ in the reaction. Regardless of the ratio of reagents, the reaction product is a trinuclear cluster-type metal complex.

The IR spectrum of the reaction mixture showed that in the region of stretching vibrations of carbonyl groups n_СºО, in the region of 1700–2100 cm^-1, there are four carbonyl bands: 1918, 1955, 2015, 2063 cm^-1, which, according to the literature, should be attributed to terminal CO groups, and the bands at 580, 605, 615 and 660 cm^-1 should be attributed to deformation vibrations of d_СО groups.

Ключевые слова: молибден, карбонил, ТГФ, ДМСО, металкомплекс, иттербиум

Keywords: molybdenum, carbonyl, THF, DMSO, metalcomplex, ytterbium

Введение

Молибден карбонил был получен по разработанной нами методике [3] в автоклаве гидраторного типа при Р_СО = 20 атм, t = 40–60⁰C, исходя из МоCl₅. (ТГФ)₄ в присутствии цинковой пыли в ДМСО [4], а (С₅Н₅)₂Yb(ТГФ)₂ по методике [10].

Оказалось, что при взаимодействии Мо(СО)₆ с Yb(С₅Н₅)₂. (ТГФ)₂ по реакции (1) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) при температуре ниже температуры кипения последнего 110⁰–112⁰С, в результате окислительного присоединения Yb¢¢(С₅Н₅)₂ (ТГФ)₂ к карбонилу молибдена образуется трехъядерный кластерного типа иттербийсодержащий Yb–Mo связью молибден карбонильный комплекс (ТГФ)₂ (C₅H₅)₂Yb–Mo(CO)₅ –Yb(C₅H₅)₂^.(ТГФ)₂ (I)

       (1)

Установлено, что на образование I по реакции (1) количество взятого Yb(C₅H₅)₂ принципиального значения не оказывает, то есть не зависимо от соотношения реагентов продуктом реакции (1) является трехъядерный клас­терного типа металлокомплекс (I).

Данные ИК-спектра реакционной смеси, снятые сразу же после окончания реакции (примерно через 1,5 часа) показали, что в области валентных колебаний карбонильных групп n_СºО, в области 1700–2100 см^-1, присутствуют четыре карбонильные полосы: 1918, 1955, 2015, 2063 см^-1 (рис.1а), которые согласно [5] следует отнести к терминальным СО группам, а полосы при 580, 605, 615 и 660 см^-1 следует отнести к деформационным колебаниям d_СО групп. Таким образом, следует предположить, что взаимодействие Yb(C₅H₅)₂ с Мо(СО)₆ в этих условиях осуществляется по атому Мо, за счет одноэлектронного переноса Yb²⁺ ®Yb³⁺ после удаления двухэлектронного :СО лиганда из координационной сферы атома Мо. Поэтому эту реакцию следует отнести к обменной.

Экспериментальная часть. Все реакции и выделение основного продукта проводились в атмосфере азота с использованием абсолютированных растворителей. В реакции использовали металлический лантанид: иттербий, марка ТУ 48-4-209-72, партия 3, выпуск –1985 года. ИК спектры записывали в лаборатории на приборе «UR-20» в диапазоне 400–3600 см-1 в КBr и вазелиновом масле, в ТГФ, в С₆Н₆ в диапазоне 1500–2300 см-1. Точность измерения ± 1 см-1.

Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена. Сначала 2.64 г (1 ммоль) гексакарбонил молибдена растворяли в 30 мл диметилсульфоксида и нагревали в пределах 110–112⁰С последнего. При этой температуре к раствору добавляли 8.90 г (2 ммоль) бисциклопентадиенил иттербий бистетрагидрофуранатного комплекса, (С₅Н₅)₂Yb (С₄Н₈О)₂. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 2-х часов. Температуру р.с. доводили сначала до комнатной, а затем охлаждали до 0¸10⁰С. С целью выделения целевого продукта из реакционной смеси, по каплям добавляли 40 мл петролейного эфира. Для полноты осаждения комплекса I р.с. выдерживали в темноте (в холодильнике) в течении 5–6 часов.

I – отделяли от раствора путем декантации. После вакуумной сушки получили 5.97 г. с выходом 72 % кирпичного цвета комплекс I с Т_пл >105⁰С разлагается.

Результаты элементного анализа:

Найдено, %: С 21.65Н 5.88 Мо 9.72 С₃₁Н₅₂МоYb₂O₉

 Вычислено, %: С 20.31 Н6.23 Мо 10.45

Наличие I определялось рентгенофлюоресентным анализом. Синтез ди(бис-циклопентадиенилиттербий) гексакарбонил гексакис-тетрагидро­фуранатного комплекса молибдена.

К 1.32 г (0.5 ммоль) Мо(СО)₆ растворенному в 15 мл ДМСо при комнатной температуре медленно добавляли 4.47 г. (1 ммоль) (С₅Н₅)₂Yb(ТГФ)₂. Реакционную смесь при этой температуре перемешивали в течение 3^х–4^х часов.

Затем она была охлаждена в пределах температур 0⁰ ¸ 10⁰С и к нему добавлено 20 мл петролейного эфира. Осадок 3.18 г. с выходом 53 % был выделен и подсушен без нагревания под вакуумом. Синеватый продукт имел Т_пл >132⁰С, который разлагается.

Таким образом, в результате элементного анализа:

Найдено, %: С 60.15 Н4.86 Мо 8.20 С₅₀Н₆₈МоYb₂O₁₂

Вычислено, %: С 59.98 Н 5.06 Мо 7.98

Обсуждение.

Обратная картина наблюдалась при добавлении Yb(C₅H₅)₂ (ТГФ)₂ к холодному раствору Мо(СО)₆ в ДМСО. Обнаружено, что после добавления последнего к Мо(СО)₆ в ДМСО Yb(C₅H₅)₂ (ТГФ)₂ происходит комплексообразование за счет координации атома Yb с терминальными карбонильными группами, связанными с атомом Мо, так как валентные колебания Со групп в Мо(СО)₆ в ДМСО появляются в виде трех полос при n_СºО 1980, 2020, 2120 см^-1. После добавления же в раствор Yb(C₅H₅)₂×(ТГФ)₂ цвет раствора тут же изменяется от бледно-желтого до темно-желтого, причем, в области n_СºО 1700-2100 см^-1 появляется группа полос (рис.1, б), в которой по данным [6] полосы, находящиеся в области n_СО 1700-1800 см^-1, следует отнести к мостиковым СО группам, а полосы, находящиеся в области n_СО 1800–1900 см^-1, к координированным с атомом Yb карбонильным группам. Причем все молекулы ТГФ являются координированными, так как в спектре n_С-ОТГФ имеет полосы при 1050 и 880 см^-1. Следовательно, в реакционном растворе полосы, находящиеся при n_СО 1810, 1860 см^-1, следует отнести к валентным колебаниям мостиковых карбонильных групп, располагающимися между атомами Yb и Мо, n_{Yb–Со–Мо,} полосы при 1950, 2060 и 2075 см^-1 – к валентным колебаниям терминальных СО-групп n_{МоС ºО} (см. рис.1б), а полосы при 680, 710, 760 см^-1 – к деформационным колебаниям d_СО.

Рисунок1. ИК-спектры комплекса [(C₅H₅)₂Yb(ТГФ)₂ (h¢CO)Mo(CO)₃Yb(ТГФ)₂(C₅H₅)₂] I a,  [(C₅H₅)₂Yb(ТГФ)₃(h¹–CO)₂Mo(h¹–CO)₃ Yb(ТГФ)₃ (C₅H₅)₂] II  снятого в вазелиновом масле

Следовательно, образующийся в результате этой реакции трехъядерный кластерный комплекс предположительно может иметь вид II.

Если (C₅H₅)₂Yb^.(ТГФ)₂ в реакции (1) вступает в обменную реакцию, то в (2) – как апротонная кислота Льюиса. Поэтому образующийся по реакции (1) I комплекс можно отнести подобно [C₅H₅(mCo(m-CO)Mo]₃La^.(ТГФ)₆ [7] к карбеновым кластерным металлокомплексам.

Следует подчеркнуть, что оба комплекса I и II были выделены из реакционной смеси методом осаждения. Для этого сначала р.с. охлаждали до 0 ¸ 10⁰С, а затем к нему медленно добавляли холодный петролейный эфир. Выделенные таким образом, как комплекс I так и II по данным элементного анализа соответствовали брутто формулам:

I – C₃₁Н₅₂MoYb₂O₉;   II C₅₀H₆₈MoYb₂O₁₂.

Как I, так и II не имеют четких температур плавления. Они разлагаются – I > 105⁰С, II > 132⁰C.

Измерение магнитной восприимчивости для I m_эфф = 0,89 М.Б., для II – 0.18 М.Б., подтверждает, что в I металлокомплексе атом Yb имеет степень окисления ±3, а в II Yb(+2) с примесью Yb(+3).

Изучены некоторые физико-химические и каталитические свойства этих комплексов.

Обнаружено, что взаимодействие I с сухим HCl в растворе тетрагидрофурана приводит, по данным элементного анализа, к трехъядерным молибден-карбонильным кластерным соединениям Мо₃(СО)₁₀, а по данным ИК-спектра кластер имеет три вида полос поглощения СО групп. Эти полосы: n_СО 1790, 1860, 1880,2060,2085 см^-1 согласно [2] имеет структура III.

Однако реакция II с HCl полностью разрушает комплекс, так как после выброса СO групп раствор и остаток не содержат какие-либо Мо(СО)_х, фрагменты. Эта реакция ещё раз подтверждает прямое взаимодействие атомов Yb и Мо по металл-металл связи.

Как I, так и II хорошо растворяются в полярных растворителях и плохо в неполярных. Попытки увеличить растворимость нагреванием заканчивались полным распадом комплекса [1].

Комплекс I был испытан на активационную способность таких малых молекул как Н₂ и СО.

Обнаружено, что в отличие от СО, в растворе абсолютированного изопропанола при = 5-8 атм и при t = 40⁰С, Н₂ полностью превращается в гидрид ионы [8]. Так как в ИК-спектре при n 2235 см^-1 были обнаружены полосы поглощения, которые согласно [9] следует отнести к валентным колебаниям n_Yb-H связей.

Выводы:

1. Синтезировано ди(бис-циклопентадиенилиттербий) пентакарбонил тетракис-тетрагидрофуранатного комплекса молибдена.
2. Было исследовано, что комплекс I был испытан на активационную способность таких малых молекул как Н₂ и СО.
3. Определено что, (ТГФ)₂(C₅H₅)₂Yb–Mo(CO)₅ – Yb(C₅H₅)₂(ТГФ)₂ выход комплекса 72 % и получили 5.97 г.
4. Определена брутто формула.
5. Получены результаты элементного анализа.

Список литературы:

1. Белецкая И.П., Сулейманов Г.З. Органические металлкарбонильные производные лантанидов // Металлорганическая химия. –1988. – Т.1. – № 1. – C. 10–22.
2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. – М.: Мир, 1978. – 368 с.
3. Махмудов Ш. М., Гулиева Э.А., Аббасова Т.А., Рустамова А.И., Сулейманов Г.З. Синтез новых лантанидсодержащих гетерополиметаллических цепочечных соединений на основе циклопентадиенильных и карбонильных комплексов железа и рения // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. №10. С. 142-144. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-novyh-lantanidsoderzhaschih-geteropolimetallicheskih-tsepochechnyh-soedineniy-na-osnove-tsiklopentadienilnyh-i-karbonilnyh (дата обращения: 23.11.2024).
4. Патент № 0258, Сулейманов Г.З., Махмудов Ш.М., Мамедов Э.Ш. 2005. Азербайджан.
5. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. – М.: Химия, 1983. – 380 с.
6. Beletskaya I.P., Suleimanov G.Z., Sifrina R.R., Khandozhko I.N., Kolobova N.E. Carboranyl derivatives of lanthanides of the type RLnI // Journal of Organometallic Chemistry. –1986. – Vol.299. – № 2. – Pp. 239.
7. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Suleimanov G.Z., Beletskaya I.P. Synthesis and molecular structure of lanthanum tris[cyclopentadienylmolybdenotricarbonylate] tetrahydrofuranate, (THF)5La[CpMo(CO)3]3 · THF // Journal of Organometallic Chemistry. –1984. – Vol. 266. – № 2. – Pp. 45.
8. Schuman H. Organolanthanoid compounds // Angewandte Chemie International Edition. –1984.   – Vol. 23. – № 4. – Pp. 56–63.
9. Stolarov I.P., Yakushev I.A., Churakov A.V., Cherkashina N.V., Smirnova N.S., Khramov E.V., Zubavichus Y.V., Khrustalev V.N., Markov A.A., Klyagina A.P., Kornev A.B., Martynenko V.M., Gekhman A.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Heterometallic Palladium(II)-Indium(III) and -Gallium(III) Acetate-Bridged Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Performance in Homogeneous Alkyne and Alkene Hydrogenation // Inorganic Chemistry. –1985. – Vol.24.  – № 10.  – P. 2095.
10. Suleimanov G.Z., Rubakova L.F., Nuriev Ya.N., Beletskaya I.P. The synthesis of cyclopentadiene derivatives of lanthanides by the reaction of dicyclopentadienyl-mercury with lanthanides(o) // Journal of Organometallic Chemistry. – 1982. – Vol. 235. – №1.  – Pp.19–20. Doi: 10.1016/S0022-328X(00)96094-7