СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МОРФОЛОГИИ НАНОЧАСТИЦ ZnO, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

В работе термическим разложением Zn(CH₃COO)₂ получены наночастицы ZnO. На основе рентгеновских дифрактограмм наночастиц ZnO с использованием методов Шерера и Вилямсона-Холла были рассчитаны их структурные параметры: размеры кристаллитов (D), плотность их дислокации (σ), микродеформации (ε), модуль Юнга (Y) и плотность энергии деформации (U). Индекс кристаллизации (ИК) наночастиц равен 88,12 %, а плотность энергии кристаллической решетки составляет 8,85×10^-5 эВ. Анализ СЭМ микрофотографий наночастиц показал, что они имеют вытянутую, палочкообразную форму.

ABSTRACT

ZnO nanoparticles were obtained by thermal decomposition of Zn(CH₃COO)₂. Based on X-ray diffractograms of ZnO nanoparticles using the Sherer and Williamson-Holl methods. Their structural parameters were calculated: crystallite size (D), dislocation density (σ), microdeformation (ε), Young's modulus (Y) and deformation energy density (U). The crystallization index (CI) of the nanoparticles is 88.12% and the energy density of the crystal lattice is 8.85*10-5 eV. Analysis of SEM micrographs of the nanoparticles revealed that they have an elongated, rod-like shape.

Ключевые слова: наночастицы, ацетат цинка, термическое разложение, оксид цинка, размерность наночастиц, морфология.

Keywords: nanoparticles, Zinc acetate, thermal decomposition, Zinc oxide, nanoparticle size, morphology.

Введение

В последние годы возрос интерес к исследованиям, посвященных изучению свойств наночастиц оксида цинка (ZnO), так как они обладают уникальными оптическими [1], электрическими [2], фотокаталитическими, магнитными и другими свойствами. Вследствие этого ZnO нашел широкое применение в электротехнике [3], катализе [4], биомедицине [5] и т.д. ZnO также является полупроводником с широкой запрещенной зоной [6], имеющей пьезоэлектрические свойства [7], что увеличивает потенциальные области его применения.

В настоящее время разработано множество методов синтеза наночастиц ZnO, такие как: химическое осаждение из паровой фазы, золь-гель переход, электрохимическое осаждение, термическое и электроразрядное распыление, зеленый синтез и другие [8, 9]. При этом анализ литературы показывает, что выбор метода синтеза наночастиц оказывает существенно влияет на их размер, морфологию и кристалличность, что, в свою очередь, сказывается на их механических и физических свойствах. Поэтому установление зависимости между структурой и морфологией нанокомпозитов ZnO от метода их получения представляет значимый интерес. Целью данной работы является синтез наноцастиц ZnO термическим разложением ацетата цинка и изучение размеров, морфологии и структуры образующихся при этом частиц с использованием различных физических метов исследования.

Материалы и методы

Наночастицы ZnO синтезированы методом термического разложения ацетата цинка (Zn(CH₃COO)₂ 2H₂O). Для этого образцы Zn(CH3COO)₂ 2H₂O (марки ч.д.а) нагревали в муфельной печи при температуре 390 °C в течение 3 ч. Уравнение реакции разложения можно выразить следующим образом:

Рентгенофазовый (РФА) анализ синтезированных наночастиц проводился с использованием рентгеновского дифрактометра MiniFlex XRD 300/600 (Япония), оснащенного гибридным пиксельно-матричным детектором HyPix-400 MF 2D (HPAD).

СЭМ-анализ образцов проводили по микрофотографиям, полученных с помощью SEM-EDS-микроскопа Jeol JSM-IT200LA (Япония).

Полученные результаты и их обсуждение

РФА анализ наночастиц. Как известно, РФА анализ является одним из наиболее надежных способов определения состава и структуры исследуемого вещества. Поэтому с целью изучения структурных характеристик полученных в работе наночастиц ZnO была получена их дифрактограмма (рис.1.) и проведена её обработка различными расчётными методами.

Рисунок1. Рентгеновская дифрактограмма наночастиц ZnO

Как видно из рис.1 на рентгеновской дифрактограмме порошка ZnO имеется несколько дифракционных пиков (пространственная группа P63mc, номер карты по JCPDC №.96-900-4180, параметры решетки a=0,32533 нм, имеют гексогональную форму с Zincite структурой c=0.52073 нм), на основе интенсивности и ширине которых методами Шеррера и Вильямсона-Холла рассчитаны структурные параметры данных наноцастиц.

Метод Шеррера. Наиболее простым и наиболее используемым методом определения размера кристаллитов из картины рентгеновской дифракции является метод Шеррера [10]. Согласно этому методу оценить размер кристаллита (D) можно по уравнению (1):

,

где: D-средний размер кристаллитов, K-константа Шеррера (фактор формы), λ-длина волны рентгеновского излучения (Å), β_hkl-ширина рефлекса на полувысоте по Лауэ (в радианах), θ-угол дифракции (в радианах).

Средний размер кристаллитов ZnO, рассчитанный по уравнению Шерера, приведен в таблице 1.

Метод Уилямсона-Холла. Одним из недостатков метода Шеррера является то, что он связывает ширину пика только с размером кристаллитов. В то время как ширина пиков зависит не только от размера кристаллитов, но и деформации решетки, которые образуются в структуре частицы из-за различных видов дефектов, таких как точечные дефекты, границы зерен, дефекты упаковки и т.д. Метод Уильямсона-Холла охватывает все эти параметры и дает более качественную оценку размеров кристаллитов [11]. Классическая модель Уильямсона-Холла также называемая моделью равномерной деформации (uniform deformation model, UDM) описывается уравнением (2):

где: e-значение микронапряжения.

Для описания параметров наночастиц также широко используются модифициированные модели Уилямсона-Холла, такие как модель равномерной деформации напряжения (uniform stress deformation model, USDM) и модель равномерной плотности энергии дефектов (uniform defect energy density model, UDEDM). В них имеются изменения подхода к методу Вильямсона-Холла с различными предположениями, что дает возможность еще более детально описать структуру кристаллов. Уравнения, соответствующем моделям USDM (3) и UDEDM (4), приведены ниже:

.

при этом:

; u=(ε² E_hkl)/2        (5).

где: σ-напряжение, u-плотность энергии, E_hkl –модуль Юнга.

Расчетные данные параметров кристаллитов и их характеристики на основе уравнения Вильямсона-Холла и его модификаций приведены в таблице 1. Значение плотности дислокации (δ) определяли по уравнению:

.

Из тангенса угла функции  определяли плотность энергии деформации (u) нанокристаллов ZnO, значение которой также приведено в табл.1.

Таблица 1.

Морфологические характеристики кристаллитов ZnO, рассчитанные с помощью различных вычислительных моделей

Как видно из приведенных данных размеры кристаллитов, вычисленных с помощью различных уравнений отличаются друг от друга. При этом размеры кристаллита, рассчитанные по уравнению Шеррера, имеют наименьшие значения. Анализ данных также показывает, что в кристаллитах имеются дефектные области, но они обладают высоким сопротивлением к внешнему напряжению.

По результатам рентгеноструктурного анализа можно получить более подробную информацию о дефектах кристаллической решетки. Одной из характеризующих величин дефектов в кристаллах является модуль Юнга (Е_hkl), показывающий способность материала сопротивляться растяжению и сжатию при упругой деформации. Значение модуля Юнга, рассчитанные на основе данных РФА, приведены в табл.2.

Таблица 2.

Значения модуля Юнга, рассчитанные на основе рефректограммы наночастиц ZnO

^*полная ширина на половине максимального пика

На основании полученных данных определено, что модуль Юнга кристаллов в среднем составляет 122,5 ГПа. Также было рассчитано межатомное расстояние (d-интервал, Å) в кристаллической решетке (табл. 3).

Таблица 3.

Расстояние между атомами в наночастицах ZnO (Å)

Из полученных данных видно, что среднее межатомное расстояние Zn–O в наночастицах ZnO составляет 2,11 Å.

СЭМ-анализ

С целью определения формы синтезированных наночастиц были сняты их СЭМ микрофотографии, которые приведены на рис.2.

Как видно из СЭМ микрофотографий наночастицы имеют вытянутую форму. В целом на основе данных РФА и СЭМ анализа наночастиц можно констатировать, что они имеют вытянутую шестиугольную цилиндрическую форму. На основе анализа СЭМ микрофотографий кристаллитов также рассчитана доля средних размеров кристаллитов в определенном участке (рис.3).

Значение индекса кристалличности, рассчитанное с помощью программы Origin 2024b на основе данных РФА анализа кристаллитов приведено в табл.4.

Таблица 4.

Индекс кристалличности наночастиц ZnO

Как видно из представленных данных табл.4, показатель индекса кристалличности частиц ZnO равен 88,12%. Это показывает, что в частицах имеются дефектные области образующиеся в узлах кристаллической решетки, которые возможно, обусловлены присутствием кислорода воздуха при термической обработке.

Выводы

Таким образом, при термическом разложении ацетата цинка образуются наночастицы ZnO, имеющие форму вытянутого шестиугольного цилиндра. Средние размеры кристаллитов, рассчитанные на основе данных РФА анализа по различным методикам, имеют значения от 36 до 41 нм. Расчеты также показали, что в структуре кристаллитов ZnO имеются дислокационные участки, понижающие их индекс кристалличности.

Список литературы:

1. A.K.Singh, S.K.Singh. In Metal Oxides, Nanostructured Zinc Oxide//Elsevier. –2021, –С.189-208.
2. N.H.Vinayakprasanna, V.V.Manju, T.M.Pradeep, B.C.Hemaraju. Study on structural, morphological, elastic and electrical properties of ZnO nanoparticles for electronic device applications//Journal of Science: Advanced Materials and Devices. –2024, –T.9, –№3, –С.100733.
3. R.Sridar, U.U.Ramanane, M.Rajasimman. ZnO nanoparticles – Synthesis, characterization and its application for phenol removal from synthetic and pharmaceutical industry wastewater// Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management. –2018, –Т.10, –С.388-393.
4. M.H.Huang and et al. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers //Science. –2001, –Т.292, –№5523, –С.1897-1899.
5. C.J.Lee and et al. Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature //Applied Physics Letters. –2002, –Т.81, –№19, –С.3648-3650.
6. П.А.Родный, К.А.Черненко, И.Д.Веневцев. Механизмы люминесценции ZnO в видимой области спектра //Оптика и спектроскопия. –2018, –Т.125. –№3. –С.357-363.
7. K.S.Srikanth, A.Wazeer, P.Mathiyalagan, Sh.Vidya, K.Rajput, H.S.Kushwaha. 25-Piezoelectric properties of ZnO. Editor(s): Kamlendra Awasthi. In Metal Oxides, Nanostructured Zinc Oxide//Elsevier. –2021, –С.717-736
8. J.N.Hasnidawani, H.N.Azlina, H.Norita, N.N.Bonnia, S.Ratim, E.S.Ali. Synthesis of ZnO Nanostructures Using Sol-Gel Method//Procedia Chemistry. –2016, –Т.19, –С.211-216.
9. B.N.Fawzy, M.M.Halmy, and et al. Green synthesis of zinc oxide nanoparticles using Sea Lavender (Limonium pruinosum L. Chaz.) extract: characterization, evaluation of anti-skin cancer, antimicrobial and antioxidant potentials//Scientific Reports. –2022, – Т.12, –С.20370.
10. S.A.Hassanzadeh-Tabrizi. Precise calculation of crystallite size of nanomaterials: A review//Journal of Alloys and Compounds. –2023, –Т.968, ­C.171914
11. A. Khorsand Zak, W.H. Abd. Majid, M.E. Abrishami, R.Yousefi. X-ray analysis of ZnO nanoparticles by Williamson–Hall and size–strain plot methods//Solid State Sciences. –2011, –Т.13, №1, –С.251-256.