ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОМЕТРИИ

АННОТАЦИЯ

Используя метод оптической микрометрии, в статье предложена методика определения концентрации компонентов в растворах смесей Mg(NO₃)₂, MgCl₂ с одним общим ионом магния. Определена степень набухания полимерного геля в широких интервалах концентрации анализируемого раствора. С помощью программ «Grain_Size_Treatment_10_1» и «Polymer_swelling_kinetics 5.1» была изучена кинетика набухания ПВС из различных концентраций растворов Mg(NO₃)₂, MgCl₂. Для определения концентрации последовательно разбавляли анализируемый раствор и получали набор значений степени набухания полимера, по которым после обработки строили общий градуировочный график для данной смеси. Концентрации Mg(NO₃)₂ и MgCl₂ находили методом наименьших квадратов.

ABSTRACT

Using the optical micrometry method, a method for determining the concentrations of components in solutions of mixtures of Mg(NO₃)₂≥, MgCl₂, with one common magnesium ion is proposed. The degree of swelling of the polymer gel in wide concentration intervals of the analyzed solution was determined. With the help of “Grain_Size_Treatment_10_1” programs and “Polymer_swelling_kinetics 5.1” Were studied Kinetics of PVS swelling from different concentrations of Mg(NO₃)₂, MgCl₂ solutions. To determine the concentration, the analyzed solution was successively diluted and a set of values of the degree of swelling of the polymer was obtained, according to which a general calibration chart for this mixture was built after processing. Concentrations of Mg(NO₃)₂ and MgCl₂ were found by the method of least squares.

Ключевые слова: полимерные гели, оптическая микрометрия, концентрация, степень набухания, математическая обработка результатов.

Keywords: polymer gels, optical micrometry, concentration, degree of swelling, mathematical processing of results.

Введение. Реактивными называются полимеры, способные вступать в реакции взаимодействия с веществами окружающей среды. В качестве участников реакций полимеры выступают только в присутствии растворителя. В растворителях отличительной чертой полимерных молекул является их способность образовывать полимерные гели системы полимер–растворитель, в которых существуют пространственные сетки из сшитых полимерных молекул, которые способны удерживать большое количество молекул растворителя [17; 24; 25]. Полимерные гели (ПГ) на воздухе сохраняют свою форму, что принципиально отличает их от растворов полимеров. На сегодняшний день полимерные гели и композиты на их основе применяются в различных отраслях народного хозяйства, таких как химическая технология [2; 16; 18; 22], пищевая промышленность [9; 21], биохимия [5; 13], косметика [23], медицина [19] и многих других. Из литературы [6; 11; 14] известно, что на данный момент не существует единой теории полимерных гелей, показывающей влияние свойств внешней фазы на степень набухания полимеров и количества растворенных веществ в их гелях. Авторами [10] предложена и доказана новая двухфазная модель строения системы ионит-раствор, позволяющая описывать свойства отдельных компонентов в фазе сшитого полимера. В предложенной модели, набухший сшитый полиэлектролит считается двухфазной системой. Такая система состоит из сшитого полимерного раствора (ПР) и раствора низкомолекулярного электролита. Состав полимерного раствора состоит из сшитого полиэлектролита, растворенного вещества и растворителя. Результаты полученные авторами [2; 7; 12; 15], позволяют утверждать, что причиной стабильного существования фазы ПР является формирование слоев Гельмгольца–Штерна [4] вдоль полимерной цепи. Поэтому функцию поверхности полимерного геля выполняют полярные группы полимера, которые и являются диполями полимерной цепи. Полимер, вода и растворенные вещества, находящиеся в объеме слоя Гельмгольца–Штерна  являются компонентами фазы ПР. Экспериментально доказано, что диаметр двойного слоя составляет не более нескольких ангстрем (Å), вследствие чего основную часть объема полимерного геля занимает длина полимерной цепи.

Экспериментальная часть. В работе использовали реактивы: MgCl₂ и Mg(NO3)₂. Все реактивы были квалификации не ниже «ЧДА». Растворы готовились на дистиллированной водe. Методами комплексонометрии, меркуриметрии и фотоколориметрии [3] определяли концентрацию ионов магния, хлора и нитрата в исходных, а также в исследуемых растворах. В качeствe сeнсора использовали ПВС-20 (20 % ЭХГ). Данные о свойствах ПВС приведeны в таблице 1.

Таблица 1.

Удельные характеристики сшитого ПВС-20.

где: средняя молекулярная  масса звена полимера, которая определяется как молекулярная масса фрагмента полимера, содержащего одну полярную группу; ρ – плотность сухого вещества; Е_v – количество полярных групп в 1 мл сухого полимера; Е_{m ‑} количество полярных групп в 1 г сухого полимера.

Все эксперименты проводились с помощью метода оптической микрометрии (МОМ). Этот метод позволяет проводить измерения набухшего полимерного геля в растворе в любой момент времени. Для измерений отбирали сферические гранулы, с целью удобства вычисления их объема. Диаметр выбранных для измерений гранул, набухших в воде, составлял от 0,3 до 1,0 мм. Разрешающая способность прибора – 660 пикселей на 1 мм. Схема установки прибора МОМ приведена на рисунке 1. Полное описание работы этой установки приведено в работе [3].

Рисунок 1. Схема прибора для исследования свойств гранулы микрофотографическим методом

1 – проточная кювета с гранулой; 2 –ячейка; 3 – микроскоп; 4 – цифровая видеокамера; 5 – компьютер.

Измерения проводили следующим образом. На предметный столик микроскопа помещали ячейку с водой и набухшей в ней гранулой полимера, накрывали ячейку покровным стеклом и фотографировали гранулу. По полученной фотографии с помощью графического редактора определяли два диаметра гранулы, при этом третий вычисляли как полсуммы двух определённых, а затем вычисляли ее объем V_o. Время, необходимое для достижения равновесного объема ПГ в новом растворе, определяли, исследуя кинетику набухания данного полимера. Подробности данного измерения приведено в работе [1].

Для получения кривых набухания ПВС в бинарных растворах из ячеек удаляли воду и заливали гранулы раствором вещества известной концентрации. Отметим, что объем ячейки на три-четыре порядка превышал объем гранулы. Выдерживали гранулы в растворе до установления равновесия между гранулами и исследуемым раствором и затем измеряли их объемы. Удаляли раствор из ячеек и заливали в них раствор того же вещества, но большей концентрации. Повторяли измерение. Последовательно увеличивая концентрацию раствора, получали набор точек, по которым строили зависимость относительного объема гранулы полимера от концентрации, и интерполировали значения кусочно-линейной функцией или кубическим сплайном. Для получения более точных результатов измеряли степень набухания трех гранул в каждом растворе и находили среднее значение.

Для определения состава смеси гранулу помещали в анализируемый раствор и проводили измерение ее размера. Очевидно, что полученное значение объема лежит на кривой, описывающей изменение степени набухания полимера в данном растворе в зависимости от концентрации общего иона.

Чтобы построить такую кривую, раствор разбавляли известное количество раз, получая таким образом набор значений объема гранулы. В чистом растворителе величина V = V₀ и соответственно относительный объем V/V₀ гранулы равен единице. По данной точке и изменению объема в зависимости от количества разбавлений можно построить кривую набухания гранулы в смешанном растворе.

Так как свойства раствора смеси представляют собой совокупность свойств индивидуальных растворов, степень набухания полимера в смешанном растворе описывается уравнением

                                                                       (1)

Здесь V₁(c) – функция изменения объема гранулы полимера от концентрации бинарного раствора первого вещества, V₂(c) – функция изменения объема гранулы полимера от концентрации бинарного раствора второго вещества, θ – доля первого вещества в смеси, а с – концентрация общего иона. Функции V₁(c), V₂(c) должны быть известны заранее.

В эксперименте определяется объем гранулы полимера в анализируемой смеси, а также в более слабых растворах, полученных разбавлением анализируемого раствора в известное число раз и таким образом, получая n экспериментальных значений объемов гранулы. Математическая обработка результатов заключалась в поиске параметров с и θ, минимизирующих суммарное среднеквадратичное отклонение, которое можно определять при помощи нижеследующей формулы:

                                                  (2)

где, n_i – степень разбавления исходного раствора, Δ(с, θ) – суммарное среднеквадратичное отклонение.

Результаты и обсуждение. В экспериментах исследуемый раствор разбавляли 4 раза. Измеренные в воде гранулы геля ПВС-20 помещали в анализируемый раствор с заданными концентрациями компонентов (табл. 2), и после установления равновесия проводили измерение степени набухания. Некоторые полученные результаты приведены на рисунках 2 и 3. Так как в бесконечно разбавленном растворе величина V = V₀ и соответственно относительный объем V/V₀ гранулы равен единице, кривая набухания геля в любом растворе пройдет через точку с координатами (0 и 1). Математическая обработка показала, что использование данных лишь о двух пробах не является достаточным для точного анализа, так как построенная программой кривая не отвечала исследуемому раствору. В экспериментах ограничивались 4 разбавлениями, так как при дальнейших разбавлениях измерения объема не приводят к уменьшению ошибок метода. В данных экспериментах ошибки составили 1 % и 2 % соответственно.

Таблица 2.

Составы и концентрации исследованных смесей электролитов и погрешности их определения

Далее был выбран раствор с параметрами С₀(Mg) = 2,15 н, доля нитрат-ионов 0,95. Найденные по приведенным выше формулам ошибки составили 1 и 2 % соответственно. Малая ошибка в определении концентрации связана с большой долей Mg(NO₃)₂ в смеси и, как следствие, большим наклоном кривой набухания (рис. 2). Однако, подобная близость кривой по отношению к смешанному раствору, а также к индивидуальному ведет к ошибке в определении доли.

Рисунок 2. Кривые набухания в растворах Mg(NO₃)₂ (1), MgCl₂ (2) и в смешанном растворе (3)

В следующем эксперименте (см. рис.3) была изучена возможность использования метода при меньшей концентрации магния С₀ (Mg)=1,45 н, и малой доле нитрат-ионов 0,07. В исходном растворе степень набухания составила всего 1,01, очевидно, что и при разбавлении раствора это значение менялось в интервале от 1 до 1,01. Так как через такие точки можно провести множество кривых, ошибка в этом эксперименте увеличилась. При увеличении доли компонента нитрат-ионов до 0,22 значения V/V₀ снова мало отклонялись от единицы, что закономерно привело к большой ошибке. При дальнейшем увеличении доли до 0,32 подобных проблем не наблюдалось, ошибки составили 4 % и 1 % соответственно.

Рисунок 3. Кривые набухания в растворах Mg(NO₃)₂ (1), MgCl₂ (2) и в смешанном растворе (3)

Выводы. На основе экспериментальных данных разработана методика определения концентраций компонентов в смешанных растворах, заключающаяся в измерении размера гранулы полимерного геля в воде и в анализируемом растворе с последующим разбавлением этого раствора и построением по полученным значениям кривой набухания гранулы в смешанном растворе. Показано, что путем математической обработки полученных значений можно определить состав анализируемого раствора. Следовательно, рекомендуем гели ПВС в качестве чувствительных датчиков для определения концентраций растворов различных веществ потому, что в отличие от сшитых полиэлектролитов (ионитов) гель ПВС не вступает в ионообменную реакцию, кроме того, не взаимодействует с компонентами раствора.

Список литературы:

1. Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г. Установка и способ измерения параметров набухания полимерной сферической гранулы, патент РФ.№2653086, от 7 мая 2018.
2. Джирард Дж. Е.Основы химии окружающей среды / пер. с англ. ред. В.А. Иванов. – М.: Физмат-лит, 2008. – 640 с.
3. Коренман Я.И., Титриметрические методы анализа. – Т. 2. – М.: «Колос», 2005.   
4. Матвеенко В.Н. Коллоидная химия. – Москва МГУ, 2023. – 114 с.
5. Новиков Д.А. Выделение и очистка продуктов биотехнолoгии. Методическое пособие. – Минск.: БГУ, 2014. – 256 с.
6. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия “Полимерный гель” // Высокомолекулярные соединения. – 2008. –  Т. 50. – №7. – С. 1397–1406.
7. Токмачев М.Г., Ферапонтов Н.Б., Агапов И.О., Тробов Х.Т. Влияние свойств полимера и состава раствора на распределение, свойства и количество воды в набухших ионитах // Коллоидный журнал. – 2018. – Т. 80. – № 1. – С. 96–101.
8. Токмачев М.Г., Ферапонтов Н.Б., Иванов А.В., Гагарин А.Н., Агапов И.О. Способ определения состава раствора по кинетике набухания в нем полимерного геля, патент РФ № 2714832 C1, от 19 февраля 2020.
9. Фаустов А.С., Бобрешова О.В. Лизин – одна из самых незаменимых аминокислот в обеспечении полноценного питания. – Воронеж: Изд-во Воронежского госуниверситета, 2003. – 96 с.
10. Ферапонтов Н.Б. Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2 // Журнал физической химии. – 1994. – Т. 68. – № 6. – C. 1109– 1113.
11. Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. –  2011. – Т. 13. – № 2. – С. 208–214.
12. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Л.: Химия, 2023. – 368 с.
13. Ali S.F.A., Gad E.S. Investigation of an adsorbent based on novel starch/ chitosan nanocomposite in extraction of indigo carmine dye from aqueous solutions // Biointerface Research in Applied Chemistry. – 2020. – Vol. 10. – Pp. 5556–5563.
14. Ferapontov N.B., Trobov K.T., Tokmachev M. Physico-chemical and supramolecular properties of polymer gels // Samarkand State University. – 2022. – Рp. 342.
15. Gagarin A.N., Tokmachev M.G., Ferapontov N.B., Trobov X.T. Effect of Ion hydration on the degree of swelling of a cooled Polyvinyl alcohol gel // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2020. – Vol. 94. – №1. – Pp. 95–101.
16. Laatikainena M., Laatikainen K., Heinonena J, Sainio T.  Recovery of metal oxoanions from basic solutions using cooperative sorption– Separation of Na₂MoO₄ and NaOH // Chemical Engineering Journal. –2018. – Pp. 578–587.
17. Ling Xu, Xin Li, Maolin Zhai, Ling Huang, Jing Peng, Jiuqiang Li, Genshuan Wei. Ion-specific swelling of poly (styrene sulfonic acid) hydrogel //  Journal of Physical Chemistry A. – 2007. – Vol. 111. –Pp. 3391–3397.
18. Modrogan C., Caprarescu S., Madelene-Dancila A., Orbulet O.D., Grumezescu A.M., Purcar V., Radit V., Fierascu R.C. Modified Composite Based on Magnetite and Polyvinyl Alcohol: Synthesis, Characterization, and Degradation Studies of the Methyl Orange Dye from Synthetic Wastewater // Polymers. – 2021. – Vol. 13. – Pp. 3911.
19. Mohamed S.A., Darwish L.M., Al‑Harbi, Bakry A. Synthesis of magnetite nanoparticles coated with polyvinyl alcohol for hyperthermia application // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2022. – Pp. 11921–11930.
20. Nagasawa M. Physical chemistry of polyelectrolyte solutions // Advances in chemical physics. – Vol. 158. – John Wiley & Sons. – Iss. 2015. – Pp. 291
21. Salim S., Hadibarata T., Elwina E., Dewi R., Alaraidh I.A., Al - Ghamdi A.A., Alsahli A.A. Development of activated carbon from Eichhornia Crassipes via chemical activation and its application to remove a synthetic dye // Biointerface Research in Applied Chemistry. – 2019. Vol. 9. – Pp.4394–4400.
22. Sen Gupta A.K. Ion Exchange in Environmental Processes. – JohnWiley & Sons, Inc., 2017. – 491 p.
23. Xu L., Zhang X., Hana J., Gong H., Meng L., Mei X., Sun Y., Qi L., Gan L. Degradation of emerging contaminants by sono-Fenton process with in situ generated H₂O₂ and the improvement by P25 - mediated visible light irradiation // Journal of Hazardous Materials. – 2020. – Vol. 391. – Pp.122–229.
24. Yasumoto N., Kasurada N., Sakaki A., Satoh M. Ion-specific behaviors of partially quaternized poly(4-vinyl pyridine) gel // Colloid and Polymer Science. – 2006. – Vol. 248. – Pp. 900–908.
25. Zagorodni A.A. Ion exchange materials: properties and applications. – Elsevier, 2007. – 478 p.