ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ВОЛОКНА НА СВОЙСТВА Na-КМЦ ИЗ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследованы влияния структуры и длины волокон хлопковой целлюлозы на условия её щелочной обработки и этерификации, а также на качество получаемой водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ). Установлено, что на состав и свойства Na-КМЦ, наряду с параметрами щелочной обработки и этерификации, значительное влияние оказывает средняя длина волокон исходной хлопковой целлюлозы. Показано, что при средней длине элементарных волокон хлопковой целлюлозы до 4 мм и их массовой доле не менее 95 % полученные образцы Na-КМЦ практически полностью растворяются в воде, не образуя гелевых фракций.

ABSTRACT

In this paper, we investigate the influence of the structure and length of cotton cellulose fibers on the conditions of alkaline treatment and carboxymethylation of alkaline cellulose, as well as the quality of the resulting water-soluble carboxymethyl cellulose (Na-CMC). Our findings reveal that the composition and properties of Na-CMC are significantly affected by the average length of the fibers in the initial cotton cellulose, in addition to the parameters of alkaline treatment and carboxymethylation. Specifically, it was established that when the average length of elementary cotton cellulose fibers is up to 4 mm and their mass fraction in the cellulose composition is at least 95%, the resulting Na-CMC samples dissolve almost completely in water, without forming gel fractions.

Ключевые слова: хлопковая целлюлоза, длина волокна, карбоксиметилирование, щелочная обработка, суспензионный, гетерогенный.

Keywords: cotton cellulose, fiber length, carboxymethylation, alkaline treatment, suspension, heterogeneous.

Введение

КМЦ относится к промышленно освоенным крупнотоннажным простым эфирам целлюлозы, производство которой основано на этерификации щелочной целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья алкилирующим агентом монохлоруксусной кислоты или ее натриевой солью по гетерогенной и псевдогомогенной (суспензионной) технологии.

В основу гетерогенных и суспензионных способов заложены периодические, полунепрерывные, непрерывные и моноаппаратные технологии производства КМЦ. Каждая из указанных технологий имеет свои преимущества и недостатки, и в зависимости от состава, структуры, свойств и областей практического применения КМЦ производителями выбирается одна из указанных способов производства.

Мировое производство КМЦ составляет 47 % от общего объема выпускаемых простых эфиров целлюлозы, производство которого в настоящее время составляет от 180 до ~ 300 тыс. т/год. [1; 6; 11; 12].

В последние годы исследования в направлении состава, структуры и свойств КМЦ направлены в мире на усовершенствование существующих технологических процессов, расширению ассортимента КМЦ и использованию более эффективных аппаратов для осуществления процессов щелочной обработки и их карбоксиметилирования. Работы в указанных направлениях проводятся в России, США, Японии, Польше, Румынии, Германии, Китае и других странах [8; 10].

Впервые производство КМЦ в Узбекистане было освоено на базе химического завода в Намангане по периодической технологии в 1958–1959 гг. В настоящее время на данном предприятии производится техническая КМЦ на основе хлопковой целлюлозы по полунепрерывной технологии [2].

В настоящее время в мире распространение получили гетерогенные полунепрерывные, непрерывные и частично суспензионные технологии производства КМЦ [3; 9].

Действующие в настоящее время данные технологии производства КМЦ в основном различаются: аппаратурным оформлением, исключением или добавлением отдельных технологических стадий производства и компонентов реакций [4].

Суспензионная технология производства КМЦ заключается в проведении щелочной обработки сырья и ее алкилирования в водно-органических смесях. В качестве органических растворителей широко используются метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бензол, толуол, ацетон и другие [14]. Данная технология производства позволяет получать Na-КМЦ высокого качества. Однако, использование органических растворителей, повышает пожаро- и взрывоопасность производства, она технологически сложна, энергоемка и требуется регенерация органических растворителей, что существенно удорожает целевой продукт, в связи с чем суспензионная технология производства КМЦ широко не применяется. Она используется при производстве только специальных марок КМЦ, где предъявляются особые требования к качеству производимой КМЦ [13].

Качество производимой КМЦ определяется составом и структурой исходной целлюлозы или целлюлозосодержащего сырья, условиями ее щелочной обработки таких, как концентрация раствора щелочи, модуль ванны, температура и время щелочной обработки, содержание свободной воды и связанной щелочи в составе щелочной целлюлозы, условиями этерификации щелочной целлюлозы. Условия этерификации – это соотношение находящейся в рассматриваемом веществе целлюлозы: алкилирующий агент, температура и время этерификации, содержание свободной воды в реакционной смеси, способ и интенсивность перемешивания, условия дозревания, сушки и измельчения КМЦ и других [5].

В литературе имеется достаточное количество работ, посвященных исследованию параметров реакции этерификации щелочной целлюлозы на качество производимой Na-КМЦ [7].

Однако практически отсутствуют сведения о влиянии структуры и длины волокон хлопковой целлюлозы и их разброса по длине на эффективность щелочной обработки и, следовательно, на состав и свойства получаемой КМЦ на их основе.

Целью проводимых исследований было выявление влияния структуры и длины волокон хлопковой целлюлозы на условия ее щелочной обработки и этерификации щелочной целлюлозы на качество получаемой Na-КМЦ.

Материалы и методы

В качестве исходного сырья для синтеза КМЦ (Ts 19515439-01:2017) были использованы хлопковая целлюлоза (ГОСТ 595).

При осуществлении экспериментальных исследований применены химические реактивы и препараты со следующими характеристиками:

- едкий натрий (ГОСТ 4328-68) квалификации "ч.д.а.";

- монохлоруксусная кислота (МХУК) “импорт";

- кислота серная концентрированная (ГОСТ 4204-86) квалификации "х.ч.";

- соляная кислота (ГОСТ 857-95) квалификации "х.ч.";

- ортофосфорная кислота (ГОСТ 6552-80) квалификации "х.ч.";

- медь сернокислая (ГОСТ 4165-72) квалификации "ч.д.а.";

- спирт этиловый технический (ГОСТ 17299) квалификации "х.ч.";

- фенолфталеин (ТУ 6-09-5360-87) квалификации "ч.д.а.";

- аммиак водный (ГОСТ 3760-72) квалификации "ч.д.а.";

- кислота уксусная (ГОСТ 61-69) квалификации "х.ч.";

- калий йодистый (ГОСТ 4232-76) квалификации "ч".;

- натрий серноватистокислый (ГОСТ 10163-76) квалификации "ч".;

- барий хлористый (ГОСТ 4108-72) квалификации "ч.д.а.";

- крахмал растворимый для иодометрии (ГОСТ 10163) квалификации "ч".;

- серебро азотнокислое (ГОСТ 1277) квалификации "ч.д.а.";

- вода дистиллированная (ГОСТ 6709).

Синтез карбоксиметилцеллюлозы из хлопковой целлюлозы

В раствор 70 %-ного этилового спирта медленно добавляется хлопковая целлюлоза и диспергируется в течение 15 минут. При перемешивании обрабатывается 20 мл 40 %-ного раствора NaOH. Процесс щелочной обработки продолжают 90 минут при температуре 16 ⁰С. Затем в реакционную массу добавляется раствор МХУК в 60 мл этилового спирта и интенсивно перемешивается в течение 15 минут при 16 °С. После этого, температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 55 ⁰С и реакция этерификации проводится при этой температуре в течение 3 часов. Продукт отфильтровывается, промывается 70 %-ным этанолом. КМЦ сушится при 60–70 °С до остаточной влажности 8 %.

Определение влажности карбоксиметилцеллюлозы

Определение влажности КМЦ осуществляют высушиванием ее до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 105 ⁰С.

Влажность образцов вычисляют по формуле:

где m₁ — исходный образец с бюксом,

m₂ — масса высушенного до постоянного веса бюкса, г,

m — масса пустого, высушенного до постоянного веса, бюкса, г.

Определение степени замещения карбоксиметилцеллюлозы

Для определения СЗ 1,5 г Na–КМЦ смачивается 20 мл 94 %-ным раствором этилового спирта и растворяется в 100 мл дистиллированной воды. Затем добавляется небольшими порциями при тщательном перемешивании серная кислота с концентрацией 1,5 н до рН 2,2–2,4; добавляется 25 мл 0,05 М раствора сульфата меди (II), раствор аммиака и доводится до рН 4,0–4,1. Образующийся осадок промывается, фильтруется и высушивается до постоянной массы. В высушенную навеску Cu–КМЦ добавляется 3–4 мл 94 %-ного раствора этилового спирта, 100 мл дистиллированной воды и 8 мл 5 %-ного раствора аммиака. Затем к полученному ранее раствору добавляется 6,0 М уксусной кислоты до перехода окраски раствора из синей в светло-зелёную. Далее добавляется ещё 5 мл уксусной кислоты, 15 гKI и по истечении 10 минут титруется 0,1 М раствором тиосульфата натрия.

Степень замещения () вычисляется по формуле:

где 162 – моляр. масса элементарного звена макромолекулы целлюлозы, г;

0,888 – увеличение молярной массы полимерного звена при введении в него одной группы Сu(СН₂СОО)₂, г;

31,77 – молярная масса эквивалента меди в реакции с КМЦ, г.

Массовая доля меди в медной соли КМЦ (Х₁, %) вычисляется по формуле:

где V – объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, мл;

М – масса медной соли КМЦ;

0,006357 – масса меди, соответствующая 1 мл 1 М раствора Nа₂S₂O₃.

Определение степени полимеризации карбоксиметилцеллюлозы

5–10 г очищенной Na-КМЦ растворяют в 50 мл воды. Для нейтрализации щелочи и разрушения малорастворимого в спирте карбоната натрия к полученному раствору добавляется перемешиванием 50 мл 1,5 М раствора уксусной кислоты. При наличии в растворе нерастворимых частиц он отфильтровывается через двойной слой марли под вакуумом.

Затем к раствору при тщательном перемешивании добавляется постепенно от 200 до 300 мл раствора 94 %-ного этилового спирта до полного осаждения Na-КМЦ (проба на полноту осаждения).

Образующийся осадок Na-КМЦ фильтруется через полотняный фильтр в воронке Бюхнера и промывается 80 %-ным раствором этилового спирта до полного удаления ОH^– и Сl^–-ионов (проба на фенолфталеин и нитрат серебра).

Затем осадок дважды промывается по 50 мл раствором 94 %-ного этилового спирта и сушится при температуре 60 ⁰С не менее 2 часов.

Степень полимеризации очищенной Na-КМЦ определяется путем измерения относительной вязкости раствора, содержащего 2 г Na-КМЦ в 1 л  1,5 М раствора гидроксида натрия.

В коническую колбу 50 мл помещается 0,025–0,050г Na-КМЦ и добавляется требуемое количество раствора гидроксида натрия. Полученный раствор устанавливается на механическую качалку и взбалтывается в течение 3 часов.

Нерастворившиеся в растворе частицы отделяются центрифугированием или фильтрованием. Затем промываются от щелочи дистиллированной водой и высушиваются до постоянной массы.

Масса нерастворившихся частиц вычитается из взятой навески.

Приготовленным раствором заполняется вискозиметр, выдерживается в термостате в течение 10–15 минут и определяется время истечения раствора при температуре 20,0 ± 0,1⁰С или 30,0 ± 0,1⁰С по ГОСТ 33.

Аналогично определяется время истечения 1,5 М раствора гидроксида натрия.

Степень полимеризации (Х₄) вычисляется по формуле:

где К – константа Хаггинса, равная 6,610^{- 4};

ή – характеристическая вязкость раствора, вычисляемая по формуле:

|ή| = )

где с – массовая концентрация Na–КМЦ за вычетом нерастворившегося остатка, г/л;

ή_отн – относительная вязкость раствора, вычисляемая по формуле:

ή_отн =

где τ₁ – время истечения раствора, с;

τ₂ – время истечения растворителя, с. 

Определение растворимости карбоксиметилцеллюлозы

Методика определения растворимости Na-КМЦ основана на растворении образца в воде с последующей фильтрацией этого раствора через фильтрующие воронки.

Фильтрующие воронки сушатся до постоянной массы в течение 2 часов при температуре 105 ⁰С с последующим охлаждением в эксикаторе до температуры помещения.

Готовится 700 г раствора Nа-КМЦ с массовой долей 0,1 % в пересчете на абсолютно сухой технический продукт.

Растворение ведут не менее 2 часов при перемешивании мешалкой пропеллерного типа.

Полученный раствор отстаивается в течение 1,0–1,5 часов для оседания нерастворимых частиц и отфильтровывается через фильтрующую воронку на водоструйном насосе, при этом осадок количественно переносится на фильтр. Остаток на фильтре промывается 150–200 мл дистиллированной воды при перемешивании стеклянной палочкой, затем промывается 10 мл этилового спирта, после чего сушится до постоянной массы (m₂) при температуре 105 ⁰С.

Растворимость Nа-КМЦ в воде () в процентах вычисляется по формуле:

где m₁ – масса навески Nа-КМЦ в пересчёте на абсолютно сухое вещество, г;

m₂ – масса осадка на фильтре, высушенного до постоянной массы (г).

Результаты и обсуждение

При формовании хлопкового волокна протекает многостадийный процесс структурообразования. Поверхности зрелого хлопкового волокна имеется еще тонкая оболочка (толщина порядка 0,1 мкм) – кутикула, покрывающаяся волокно снаружи. Она является обычной оболочной элементарного волокна, представляющий собой поверхностное отложение на внешней поверхности его первичной стенки.

В начальной стадии формования хлопкового волокна микрофибриллы переплетаясь, образуют сетчатую структуру его первичной стенки.

Вторичная стенка хлопкового волокна является наиболее однородной его частью и состоит из фибриллярных слоев целлюлозы, углы наклона которых по отношению к оси волокна уменьшаются по мере приближения к центру волокна.

Между вторичной стенкой и центральным каналом хлопкового волокна имеется еще один морфологический элемент – третичная стенка. Третичная стенка состоит из протоплазмы, заполняющей центральный канал, по которому в период вегетации поступают необходимые для питания вещества во время последних стадий развития волокна, за счет высыхания которого формируется третичная стенка и открывается центральный канал.

Площадь центрального канала в зрелом волокне составляет 4–8 % от общей площади поперечного сечения элементарного волокна.

Строение элементарного хлопкового волокна схематично можно представить следующим образом (Рис. 1).

Рисунок 1. Строение хлопкового волокна

Таким образом, хлопковое волокно в зрелом сухом состоянии имеет достаточно плотную, бобовидную в поперечном срезе структуру, состоящую из кутикулы, первичной, вторичной, третичной стенок и центрального канала. При получении хлопковой целлюлозы из ее волокон, в процессе щелочной варки растворяясь удаляется кутикула, а остальные элементы структуры сохраняются с незначительными изменениями. В отличие от хлопковой, древесная целлюлоза имеет относительно рыхлую структуру за счет удаления из ее структуры большого содержания (до 50–55 %) нецеллюлозных фрагментов, переходящих в раствор в процессе варки древесины.

На рисунке 2 представлены электронно-микроскопические снимки поперечных ультратонких срезов зрелого хлопкового волокна (а) и хлопковой целлюлозы, подвергнутой к щелочной обработке (б).

Рисунок 2. Электронные микрофотографии поперечного среза хлопкового волокна (А) и щелочной целлюлозы (Б)

При обработке хлопковой целлюлозы раствором щелочи поперечное сечение волокна, имеющее сплющенную бобовидную форму, переходит в круглую, сферическую форму (рис. 2 Б).

Волокна из сильно извитых и скрученных превращаются в цилиндрические с исчезновением его спиралевидной структуры.

Рисунок 3. Поперечные (А) и продольные (Б) срезы волокон хлопковой целлюлозы после обработки раствором щелочи

Степень набухания и изменение структуры волокна находится в прямой зависимости от концентрации раствора щелочи, условий щелочной обработки и видимо, еще от длины элементарных волоконец целлюлозы.

Как видно из рисунка 3 в процессе щелочной обработки за счет объемного набухания увеличивается диаметр волокна с заполнением центрального канала.

Нами экспериментально установлено, что степень набухания волокна находится в прямой зависимости также от длины исходного целлюлозного волокна.

В зависимости от длины волокна хлопковой целлюлозы процесс набухания в растворе щелочи протекает по-разному.

Относительно короткие волокна (до 4 мм) при щелочной обработке набухают по всему объему однородно, так как раствор щелочи успевает проникать через центральный канал на всю глубину. В аналогичных условиях набухание относительно длинных (более 4 мм) волокон начинается с поверхности. С началом проникновения раствора щелочи в центральный канал этих волокон происходит их смыкание и прекращается доступ раствора, в последствии степень набухания относительно длинных волокон хлопковой целлюлозы по длине происходит неравномерно, и набухшие волокна в зависимости от длины волокна имеет более плотные, относительно тонкие по ширине участки (Рис. 4).

Рисунок 4. Карбоксимектилирование хлопковой целлюлозы

При этерификации щелочных целлюлоз различной длины видимо, в первую очередь в реакцию вступают относительно короткие равномерно набухшие по всему объему волокна с получением КМЦ высокой степени замещения с равномерным распределением карбоксиметильных групп.

Этерификация относительно длинных, неравномерно набухших волокон должна начинается по всей длине на поверхности и по объему на концевых участках с высокой степенью набухания, и впоследствии макромолекулы целлюлозы должны иметь различную степень замещения.

Затем степень этерификации будет различаться на сильно набухших рыхлых концах и менее набухших плотных средних участках элементарных волокон целлюлозы. При растворении полученных образцов в воде относительно короткие волокна этерифицированные по всему объему полностью растворяются с образованием растворов близкие по свойствам к истинным. Относительно длинные этерифицированные волокна переходят в раствор только на сильно набухших и этерифицированных по всему объему концевых участках. Неравномерно этерифицированная, более плотная средняя часть волокна должна переходить в раствор частично с образованием макрогель-частиц с низкой степенью замещения.

Для подтверждения вышесказанного, нами проведены исследования щелочной обработки и этерификации образцов волокон хлопковой целлюлозы различной исходной длины в одинаковых условиях.

Для этого хлопковые волокна предварительно разрезали с длиной 1, 2, 4, 8 и 20 мм из которых были получены образцы хлопковой целлюлозы.

Щелочную обработку полученных образцов целлюлозы проводили с расчетным количеством раствора щелочи с концентрацией 280 г/л при модуле 1:2, при температуре 30⁰С, в течение 45 минут.

Полученные образцы щелочной целлюлозы охлаждали до 16 ⁰С и смешивали с порошковым монохлорацетатом натрия из расчета 1,6 моль на элементарное звено целлюлозы. Перемешивание продолжали до достижения температуры реакционной массы 35 ⁰С. Далее реакционную смесь выдерживали при 85 ⁰С в течение 90 минут и сушили при 105 ⁰С.

С целью исследования свойств растворимых в воде и гелевых фракций из полученных образцов Na-КМЦ были приготовлены 0,1 % водные растворы, которых подвергали центрифугированию со скоростью 8000 об/мин в течение 20 минут. Посредством декантации были отделены растворимые фракции. Гелевые фракции КМЦ промывали водой и отделяли посредством повторного центрифугирования.

Растворимые и гелевые фракции были выделены посредством осаждения в ацетон и подвергнуты дальнейшим исследованиям.

Физико-химические свойства растворимых и гелевых фракций образцов очищенных КМЦ представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойств образцов КМЦ полученной из хлопковой целлюлозы

Как видно из таблицы 1, с увеличением длины целлюлозных волокон в образцах NaКМЦ наблюдается снижение средних значений СЗ с одновременным возрастанием их степени полимеризации, что, вероятно, объясняется неравномерностью набухания исходных целлюлозных волоконец, в растворе щелочи, по мере увеличения их исходной длины.

Для подтверждения полученных результатов полученные образцы КМЦ были растворены в воде и путем высокоскоростного центрифугирования разделены на растворимые и гелевые фракции. При исследовании этих фракций установлено, что по мере увеличения исходной длины целлюлозных волоконец в растворимых фракциях наблюдается заметное снижение как выхода фракций, так и средних значений степени замещения, с одновременным увеличением степени полимеризации КМЦ.

При этом в гелевых фракциях, по мере увеличения длины целлюлозных волоконец происходит увеличение выхода и степени полимеризации КМЦ, с одновременным снижением степени их замещения.

На основании результатов исследований установлено, что растворимость, молекулярные параметры Na-КМЦ определяются наряду с условиями щелочной обработки и этерификации еще и длиной волокон целлюлозы и доступностью их центральных каналов к проникновению раствору щелочи.

Выводы.

1. Установлено, что на состав и свойства Na-КМЦ, наряду с параметрами щелочной обработки и этерификации хлопковой целлюлозы существенное влияние оказывают средняя длина волокон исходной хлопковой целлюлозы.
2. Показано, что снижение длины волокон исходной хлопковой целлюлозы и увеличение количества коротковолокнистых фракций хлопковой целлюлозы способствует улучшению растворимости Na-КМЦ в воде.
3. Установлено, что при средней длине элементарных волокон хлопковой целлюлозы до 4 мм и их массовой доли в составе целлюлозы не менее 95 % полученные образцы Na-КМЦ практически полностью растворяются в воде, не образуя гелевые фракции.

Список литературы:

1. Бондарь В.А., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение: материалы 10-й юбилейной Всерос. научно-техн. конф. с межд. участием. – Суздаль, 2003. – С. 9–26.
2. Йулдашев Ш.А., Сарымсаков А.А., Сайпиев Т.С., Рашидова С.Ш. Карбоксиметилцеллюлоза, перспективы производства и возможные области практического применения // Композиционные материалы. – 2010. – № 3. – С. 63–71.
3. Сайпиев Т.С. Разработка технологии получения водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы из хлопкового линта и продуктов его переработки: дисс. … канд. техн. наук. – Ташкент, 2006.
4. Сарымсаков А.А. Карбоксиметилцеллюлоза: синтез, свойства и медико-биологические полимерные материалы на ее основе: дисс. ...  д-ра  техн. наук. – Ташкент, 1997.
5. Barba C., Montane D., Farriol X., Desbrieres J., Rinaudo M. Synthesis and characterization of carboxymethylcelluloses from non-wood pulps II:  Rheological behavior of CMC in aqueous solution // Cellulose. – 2009. – Vol. 9. – Pp. 327–335.
6. Futeri R. Synthesis Carboxyl Methyl Cellulose (CMC) with Addition Method from Durian Seed // Der Pharmacia Lettre. – 2016. – Vol. 8(19). Pp. 262–268.
7. Heinze Т., Koschella A. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch: a review // Macromolecular Symposia. – 2005. – Vol. 223. – Pp. 130–139.
8. Mulyatno H.A., Pratama O.I., Inayati I. Synthesis of carboxymethyl cellulose (CMC) from banana tree stem: influence of the ratio of cellulose with sodium chloroacetate to properties of carboxymethyl cellulose // Journal of Chemical Engineering. – 2017. – Vol. 16 (2).
9. Shui T, Feng S, Chen G, Li A, Yuan Z, Shui H, et al. Synthesis of sodium carboxymethyl cellulose using bleached crude cellulose fractionated from cornstalk // Biomass and Bioenergy. – 2017. – Vol. 105. Pp. 51–58.
10. Szczygielska A., Rudnik E. Karboksymetylceluloza – najbardziej ropowszechniony eter celulozy na swiece // Tworzywa Sztuczne i Chimia. – 2003. – № 5. – P. 6–8.
11. Wahyuni H.S., Yuliasmi S., Aisyah H.S., Riati D. Characterization of Synthesized Sodium Carboxymethyl Cellulose with Variation of Solvent Mixture and Alkali Concentration // Journal of Medical Sciences. – 2019. – Vol. 14. No 7(22). – Pp. 3878–3881.
12. Wasupon W., Sakollaphat P., Sujitra W., Thanyalak C. Fast and practical synthesis of carboxymethyl cellulose from office paper waste by ultrasonic-assisted technique at ambient temperature // Polymer Degradation and Stability. – Vol. 184. – 2021. – doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2020.109473.
13. Zhang J, Li D, Zhang X, Shi Y. Solvent effect on carboxymethylation of cellulose // Journal of Applied Polymer Science. – 1993. – Vol. 49(4). – Pp. 741–746.
14. Zhao H, Cheng F, Li G, Zhang J. Optimization of a process for carboxymethyl cellulose (CMC) preparation in mixed solvents // International Journal of Polymeric Materials. – 2003. – Vol. 52(9). – Pp. 749–759. https://doi.org/10.1080/713743713