ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТИ ГИДРОФИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

Исследовано электропроводимость гидрофильного производного поливинилимидазола (PVim), полученного методом полимераналогичного превращения поливинилимидазола (PVim) под воздействием гидробромида 3-бромопропиламина. Показано, что в результате возрастания гидрофильности полимерной матрицы PVim удельная электропроводимость возрастает, что объясняется уменьшением энергии активации. График зависимости силы электрического тока, проходящего через образец, от напряжения электрического тока, приложенного к образцам, имеет вид, характерный для полупроводниковых материалов. Установлено, проводимость также увеличивается при облучении образцов ультрафиолетовым светом с энергией hn=5,0 эВ. Резкое увеличение проводимости при насыщении ультрафиолетом можно объяснить явлением внутреннего фотоэффекта.

ABSTRACT

The electrical conductivity of the hydrophilic derivative of polyvinylimidazole (PVim) obtained by the polymer-analogous transformation of polyvinylimidazole (PVim) under the influence of 3-bromopropylamine hydrobromide was investigated. It was shown that as a result of the increase in the hydrophilicity of the PVim polymer matrix, the specific electrical conductivity increases, which is explained by a decrease in the activation energy. The graph of the dependence of the electric current passing through the sample on the voltage of the electric current applied to the samples has a form characteristic of semiconductor materials. It was found that the conductivity also increases when the samples are irradiated with ultraviolet light with an energy of hn=5.0 eV. A sharp increase in conductivity upon saturation with ultraviolet light can be explained by the phenomenon of the internal photoelectric effect.

Ключевые слова: поливинилимидазол, вольт-амперная характеристика, полупроводник, внутренний фотоэффект

Keywords: polyvinylimidazole, voltamperometric characteristic, semiconductor, internal photoelectric effect

I. Введение

Благодаря ряду преимуществ, таких как легкость, простота синтеза и процесса изготовления, проводящие полимеры стали привлекать значительно большее внимание ученых в последнее время. Однако большинство электропроводящих полимеров обладает нежелательными характеристиками, такими как нерастворимость, плохая обрабатываемость и плохая атмосферостойкость [1]. Для решения таких проблем используются различные методы, например, приготовление смесей, синтез блок- или привитых сополимеров, в которых один компонент является потенциально проводящим полимером, а другой компонент увеличивает растворимость и улучшает механические свойства и технологичность.

Показано, что введение в структуру полимеров гетероатомов (N, S) приводит к улучшению их электропроводимости. Также оказывает влияние электроотрицательность и индуктивный заряд заместителей на молекулярные показатели полимеров, такие как электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Таким образом, в случае, если имеются принципиально подходящие заместители и допанты, тогда даже в неконъюгированных структурах, таких как поливинилимидазол, может наблюдаться заметный рост трансфера заряда между полимером и допантом [2-3].

Поли(N-винилимидазол) (PVIm) является перспективным полимером, так как имеет богатое электронами ароматическое кольцо с гетероатомами, подобным пиридину, пирролу, тиофену и др., и, следовательно, может образовывать комплексы с переносом заряда с акцепторами электронов. Поэтому изменение индуктивного заряда заместителей должно приводить к перераспределению электронной плотности, т. е. электронной структуры полимера [4-6]. В этой связи данное исследование посвящено исследованию электро- и фотоэлектропроводящих свойств производного поливинилимидазола.

II. Материалы и методы

Объектом исследования служил производное поливинилимидазола, полученное химической модификацией последнего под воздействием гидробромида бромопропиламина с чистотой >99%, продукта фирмы Sigma-Aldrich, использованного без предварительной очистки. Процесс проведен согласно методике, приведенной в работе [7], опубликованной нами ранее.

Вольт-амперные характеристики PVim и его производного (под условным обозначением PVIm-Et-NH₂) изучали на установке, схема которой приведена на рис. 1:

Рисунок 1. Схема установки измерения вольт-амперных характеристик образцов (где: V – вольтметр, А – амперметр)

III. Полученные результаты и их обсуждение

Известно, что одним из наиболее широко используемых методов описания токопроводимости и других электрических свойств полупроводниковых материалов, диодов, тиристоров и т. д., является определение вольт-амперометрических характеристик (ВАХ) [8]. ВАХ проводника представляет собой графическое изображение зависимости между определенным напряжением, приложенным к этому материалу (с определенным сопротивлением), и током, протекающим через него.

Так, при исследовании свойств проводимости прямого и обратного тока полимерных образцов при температуре 297 К и диапазоне изменений напряжения 0-100 В было установлено, что проводимость прямого и обратного тока для образцов совпадают, т.е. одинаково в обоих направлениях (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость прямой (a) и обратной электропроводимости (b) PVIm и PVIm-Et-NH₂ от приложенного напряжения

Как видно из рис. 2, график зависимости силы электрического тока, проходящего через образец, от напряжения электрического тока, приложенного к образцам, имеет вид характеристической кривой для полупроводниковых материалов.

Как известно, в полупроводниках передача электричества осуществляется благодаря обобщенному состоянию зарядов и их устойчивому течению, в отличие от проводников тока. При этом энергия, необходимая для перехода электронов в зону проводимости полупроводниковых материалов, называется энергией активации запрещенной зоны Et.

Когда температура начинает подниматься выше 0 К, валентные электроны начинают двигаться под действием тепловой энергии. Как только электроны в валентной зоне получают необходимую им энергию, они перемещаются в зону проводимости, а пространство в валентной зоне остается пустым, то есть образуют ямку. Во внутренних полупроводниках электроны и вакансии, созданные тепловой энергией, располагаются парами, в результате количество дырок в валентной зоне равно числу электронов в зоне проводимости.

Энергия активации проводимости полупроводниковых материалов — это минимальная энергия, необходимая для того, чтобы валентный электрон отделился от атома и стал подвижным носителем заряда.

В ходе исследований рассчитана энергия активации E, необходимая электронам зоны проводимости и «дырок», расположенных в валентной зоне, для внесения вклада в ток проводимости для каждого образца синтезированных объектов исследования.

Энергию активации синтезированных образцов рассчитывали по температурной зависимости проводимости тока при определенном потенциале.

Рисунок 3. Температурная зависимость проводимости  PVIm и PVIm-Et-NH₂

Так значения энергии активации PVIm и PVIm-Et-NH₂ составляют 0,17 и 0,92 эВ, соответственно, что свидетельствует об увеличении электропроводимости в результате гидрофилизации полимерной матрицы.

Установлено, что вольтамперометрические характеристики (ВАХ) материалов PVIm и PVIm-Et-NH₂ в темноте и при освещении УФ-светом (hn=5,0 эВ) имеют линейный характер (рис.4).

Рисунок 4. ВАХ PVIm (а) и PVIm-Et-NH₂ (b) в темноте и при освещении УФ-светом

Как видно из приведенных результатов, сила тока линейно возрастает с увеличением напряжения PVIm и PVIm-Et-NH₂ в темноте и при насыщении ультрафиолетовым светом. Эту закономерность можно описать законом Ома. Также было замечено, что при подаче PVIm напряжения 0-100 В в темноте сила тока резко возрастает до 38-529 нА. Напротив, было замечено, что при увеличении напряжения до 0–100 В во время УФ-насыщения ток резко возрастал до 84–813 нА. Такая же ситуация наблюдалась и в PVIm-Et-NH₂, т.е. при подаче напряжения 0-100 В в темноте ток резко увеличивался до 3-14,5 мА. Напротив, при насыщении ультрафиолетом при повышении напряжения до 0-100 В наблюдалось резкое увеличение тока до 22,3-202 мА. Следует отметить, что в обоих случаях (в темноте и насыщенном УФ-свете) сила тока в PVIm-Et-NH₂(I, мА) увеличивается на два порядка по сравнению с PVIm (I,нА). Резкое увеличение проводимости при насыщении ультрафиолетом по сравнению с проводимости, полученным в темноте, можно объяснить явлением внутреннего фотоэффекта [8].

Другими словами, по электропроводимости синтезированный PVIm-Et-NH₂ находится в миллиамперной области, т.е. его можно отнести к низкоомным материалам. Можно заметить, что при освещении образца УФ-лучами его электропроводимость увеличивается больше, чем на порядок.

Фотоэффект связан с изменением электрофизических свойств полупроводников под воздействием электромагнитного излучения. Фотопроводимость в полупроводниках основана на собственном фотоэффекте. Под действием квантов света внутреннего фотоэффекта носители заряда (электроны или дырки) не покидают полупроводник, а лишь переходят в более высокое энергетическое состояние (например, из валентной зоны в зону проводимости). В этом случае основным процессом является поглощение фотонов (поглощение решеткой, примесью и другими свободными носителями заряда). Однако не все механизмы поглощения изменяют электрические свойства полупроводника в одинаковой степени. Электропроводность в полупроводниках зависит от концентрации и подвижности свободных носителей заряда. Основным фактором собственного фотоэффекта является поглощение фотонов. Поэтому процесс образования свободных носителей заряда происходит с разными факторами в зависимости от свойств процесса поглощения света полупроводником. Удельная фотопроводимость возникает при межзонном переходе. В полупроводниках энергия фотона (hn) при прямом межзонном переходе не должна быть меньше энергии запрещенной зоны, т. е. hn ≥ Eg. Если полупроводник имеет входной уровень в запрещенной зоне, оптическое поглощение может привести к электронным переходам между этими уровнями и энергетическими областями. Такая фотопроводимость называется входной фотопроводимостью.

Рисунок 5. Кинетика фотоэлектропродимости PVimи PVIm-Et-NH₂ при T=293 K и U = 50 В

Была исследована кинетика фотопереноса PVIm и PVIm-Et-NH₂ (рис. 5). Это исследование показывает, что наблюдается увеличение фототока при освещении УФ-светом (l=254 нм) и долговременная релаксация фотопроводимости при выключении УФ-света. Отмечено проявление явления внутреннего фотоэффекта. Стационарное значение фотопроводимости достигается не мгновенно, то есть значение насыщения достигается через определенное время после светового воздействия на полупроводник. Такая же ситуация ожидалась и в результате, полученном на рис. 5. Так, время от начала фотопроводимости до насыщения PVIm и PVIm-Et-NH₂ соответственно составляет 18 и 7 минут. Таким, образом измерение кинетики фотопроводимости в процессе УФ-светового облучения показывает, что рост фототока подчиняется экспоненциальному закону. После снятия УФ-облучения наблюдается длительная релаксация фотопроводимости.

IV. Заключение

Таким образом, показано, что усиление гидрофильности боковых групп макромолекул PVim в результате полимераналогичного превращения приводит к увеличению электропродимости образца. При этом значения энергии активации PVIm и PVIm-Et-NH₂ составляют 0,17 и 0,92 эВ соответственно. Выявлено, что по характеру проводимости синтезированное производное поливинилимидазола относится к полупроводниковым материалам, который подтверждается дополнительным увеличением электропроводимости при облучении УФ-лучами. Установлено, что время от начала фотопроводимости до насыщения PVIm и PVIm-Et-NH₂ соответственно составляет 18 и 7 минут. Результаты исследования позволяют полагать, что полупроводниковый характер полученного полимера позволяет иметь широкий спектр его применения.

Список литературы:

1. Khaligh, N.G., Poly (N-vinyl imidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions // RSC advances, 2012, Vol. 2(32), p. 12364-12370.
2. Tímea S., et al. Nanoconfined crosslinked poly(Ionic liquid)s with unprecedented selective swelling properties obtained by alkylation in nanophase-separated poly(1-vinylimidazole)-l-poly(tetrahydrofuran) networks// Polymers, 2020, Vol. 12, No. 10, p. 1 – 20.
3. Jessica C. Audifred-Aguilar, Victor H. Pino-Ramos, Emilio Bucio. Synthesis and characterization of hydrophilically modified Tecoflex® polyurethane catheters for drug delivery // Materials Today Communications, 2021, Vol. 26, p. 101894.
4. Katsuhiko S., et. al. Electrochemical Quantitative Evaluation of the Surface Charge of a Poly(1-Vinylimidazole) Multilayer Film and Application to Nanopore pH Sensor // Electroanalysis, 2021, vol. 33; No. 6, p. 1633 – 1638.
5. Pan H., et al. Nitrogen-doped porous carbon with interconnected tubular structure for supercapacitors operating at sub-ambient temperatures // Chemical Engineering Journal, 2020, Vol. 401, p. 126083.
6. Alexandrina N., Rodica T. Poly(1-vinylimidazole) grafted on magnetic nanoparticles - attainment of novel nanostructures //Revue Roumaine de Chimie, 2020, vol. 65; No. 6, p. 611 – 616.
7. Отаджонов С.Р., Саидова Ш.З., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Исследование сорбции паров воды и бензола производными поливинилимидазола // Universum: химия и биология. – 2023. – №9 (111). – С.41-48. DOI - 10.32743/UniChem.2023.111.9.15859.
8. Мамадалимов А.Т., Хакимова Н.К., Норбеков Ш.М. Изучение электрических и фотоэлектрических свойств бамбуковых волокон // ДАН РУз. -2022. - №1. - С.26-29.