СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРОФИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

Химической реакцией поливинилимидазола с гидробромидом 3-бромопропиламина получено гидрофильное производное поливинилимидазола (PVim). Идентификация гидрофильного производного PVim осуществлена с помощью метода ИК-спектроскопии. Термическая устойчивость и некоторые структурные особенности химически модифицированного PVim оценены с помощью методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что потеря массы в диапазоне температур, не превышающего 300 ^оС, связана с выделением влаги, с дегидратацией и термической деформацией в структуре гидрофильного производного PVim, а термо/термоокислительная деструкция происходит в интервале температур 333-600 ^оС.

ABSTRACT

A hydrophilic derivative of polyvinylimidazole (PVim) was obtained by chemical reaction of polyvinylimidazole with 3-bromopropylamine hydrobromide. Identification of the hydrophilic derivative of PVim was carried out using IR spectroscopy. Thermal stability and some structural features of chemically modified PVim were estimated using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). It was shown that weight loss in the temperature range not exceeding 300 °C is associated with moisture release, dehydration and thermal deformation in the structure of the hydrophilic derivative of PVim, and thermal/thermooxidative destruction occurs in the temperature range of 333-600 °C.

Ключевые слова: радикальная полимеризация, поливинилимидазол, химическая модификация, гидрофильная группа, термическая устойчивость, эндо- и экзоэффекты

Keywords: radical polymerization, polyvinylimidazole, chemical modification, hydrophilic group, thermal stability, endo- and exo-effects

I. Введение.

В настоящее время возрос интерес к электропроводящим полимерам, т.к. последние обладают рядом преимуществ. Потенциальные преимущества заключаются в их легкости, простоте синтеза и процессе изготовления [1-3]. При этом введение в структуру полимеров гетероатомов (N, S) приводит к улучшению их электропроводимости. Также оказывает влияние электроотрицательность и индуктивный заряд заместителей на молекулярные показатели полимеров, такие как электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Таким образом в случае, если имеются принципиально подходящие заместители и допанты, тогда даже в не конъюгированных структурах, таких как поливинилимидазол, может наблюдаться заметный рост трансфера заряда между полимером и допантом [4-5]. В этой связи данная работа посвящена синтезу гидрофильного производного поливинилимидазола методом химической модификации и исследованию сравнительной термической устойчивости полученного полимера.

II. Экспериментальная часть

1-Винилимидазол и гидробромид 3-бромопропиламина (с чистотой >99%, продукты фирмы Sigma-Aldrich) использованы без предварительной очистки. Азо-изо-бутиронитрил (ДАК) предварительно очищен путем двукратной перекристаллизации из этанольного раствора. Использованные растворители очищали согласно общепринятым методикам.

Для характеристики структуры полимеров использовали методы Фурье-ИК-спектроскопии с использованием Nicolet iS50 производства фирмы Thermo Scientific (США).

Термический анализ проводился методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе «DTG-60, Simultaneous DTA-TG apparatus» фирмы Shimadzu (Япония)». Термограммы получали при следующих условиях: атмосфера-аргон, диапазон температур 30-900 ℃, скорость нагрева образца – 10 ℃/мин, масса образца – 10 мг [6].

III. Полученные результаты и их обсуждение

Исходный PVIm синтезировали методом радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола в среде бензола в присутствии ДАК (1 масс.%) в инертной атмосфере (N₂) при температуре 60^оС в течение 24 часов. Полученный PVIm плохо растворяется в воде и других гидрофильных растворителях. Поэтому для повышения гидрофильности PVIm его модифицировали гидробромидом 3-бромпропиламина.

Процесс модификации проводили в среде бензола и инертной атмоффере (N₂) при температуре 60^оС в течение 48 часов. Схематически процесс радикальной полимеризации и химической модификации можно представить следующим образом (рис.1):

Рисунок 1. Схема радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола и химической модификации PVim гидробромидом 3-бромпропиламина

В отличие от исходного PVIm, его модифицированный продукт (PVIm-pro-NH₂) хорошо растворяется в воде, что свидельствует о высокой гидрофильности полимерной цепи [7-8].

Производное PVIm(PVIm-pro-NH₂) идентицифировали методом Фурье-ИК-спектроскопии. Результаты исследования приведены на рис. 2. Обнаружение в спектре PVIm-pro-NH₂полос поглощений в 3389,7см^-1, 1710,8 см^-1, 1566,7 см^-1, 1159,24 см^-1 и 1051,1 см^-1 свидетельствуют об успешности протекания реакции химической модифицирования поливинилимидазола с образованием гидрофильного производного под условным обозначением PVIm-pro-NH₂.

Рисунок 2. Фурье-ИК-спектры PVIm и PVIm-pro-NH₂.

Как известно, термогравиметрический анализ (ТГА) обычно выполняется путем измерения массы вещества, уменьшающейся с повышением температуры. По кривой ТГ можно сделать вывод, как изменяется масса образца. Дериватография основана на сочетании термогравиметрии и дифференциального теплового анализа. Дериватография широко используется для изучения фазовых превращений, термического разложения, окисления, горения и других процессов. Дерватографические данные могут быть использованы для определения параметров дегидратации и диссоциации, изучения механизмов реакций [9-10].

Результаты исследования термической устойчивости (ДТГ и ДСК анализа) представлены на рис. 3.

Рисунок 3. КривыеТГиДСК анализа образцов PVIm и PVIm-Pro-NH₂

Как видно из представленных на рис.3 кривых, при нагревании от 50 ^оС до 300 ^оС в течение 36 минут потеряно 19,73% образца PVim. Потеря массы 94,73% наблюдалась при нагреве образца от 300°С до 700°С.

При нагревании PVIm-Pro-NH₂ до 85 ^oC содержащиеся в нем вода и влага, выделяются. PVIm-Pro-NH₂ очень термически стабилен при температуре ниже 300 ^oC и разлагается на низкомолекулярные соединения (например, NH₃) при температуре выше 600 ^oC. Как видно из ТГ-кривой PVIm-Pro-NH₂, потеря массы 74% наблюдалась в диапазоне 100-400°С, а потеря массы 88,11% наблюдалась в диапазоне 400-600°С.

Видно, что поглощение энергии в интервале температур 300 ^оС связано с дегидратацией и термической деформацией, а термо/термоокислительная деструкция происходит в интервале температур 333-600 ^оС. При термической деформации наблюдается потеря многослойной структуры или полимерных цепей PVIm-Pro-NH₂. Наблюдаемый экзотермический эффект до 600 ^оС начал переходить в эндотермический эффект. Причину этого можно объяснить термическим разрушением и структурным искажением PVIm-Pro-NH₂ [11-12].

IV. Заключение

Таким образом, методом полимераналогичного превращения PVim под воздействием гидробромида 3-бромопропиламина получено гидрофильное производное PVIm. Методом Фурье-ИК-спектроскопии и сравнительным изучением термической устойчивости гидрофильного производного PVIm охарактеризовано структурные особенности PVIm-Pro-NH₂. Показано, что PVIm-Pro-NH₂ довольно стабилен при температурах ниже 300 ^oC. Основная потеря массы образца (88,11 %) приходится на диапазон температур 400-600°С.

Список литератур:

1. Zuhal Küçükyavuz, Savas Küçükyavuz, Nahid Abbasnejad. Electrically conductive polymers frompoly(N-vinylimidazole) // Polymer, 1996, Vol. 37, No. 15, p. 3215-3218.
2. Murat Özyalçin, Zuhal Küçükyavuz. Synthesis, characterization and electrical properties of iodinated poly(N-vinyl imidazole) // Synthetic Metals, 1997, Vol. 87, p. 123-126.
3. Khaligh, N.G., Poly (N-vinyl imidazole) as a halogen-free and efficient catalyst for N-Boc protection of amines under solvent-free conditions // RSC advances, 2012, Vol. 2(32), p. 12364-12370.
4. S. Tímea, et. al. Nanoconfined crosslinked poly(Ionic liquid)s with unprecedented selective swelling properties obtained by alkylation in nanophase-separated poly(1-vinylimidazole)-l-poly(tetrahydrofuran) conetworks // Polymers, 2020, Vol. 12, No. 10, p. 1 – 20.
5. Jessica C. Audifred-Aguilar, Victor H. Pino-Ramos, Emilio Bucio. Synthesis and characterization of hydrophilically modified Tecoflex® polyurethane catheters for drug delivery // Materials Today Communications, 2021, Vol. 26, p. 101894.
6. С.Р. Отаджонов, Н. Т. Каттаев, Х.И. Акбаров, А.Т. Мамадалимов. Синтез и электрохимические свойства электропроводящего полимера на основе поливинилимидазола // Узб. хим. журн. – 2023. – № 1. – С. 9-14.
7. Исследование сорбции паров воды и бензола производными поливинилимидазола // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Отаджонов С.Р. [и др.]. 2023. 9(111). URL: https://7universum.com/ru /nature/archive/item/15859
8. V.V. Apyari et al. Unusual application of common digital devices: Potentialities of Eye-One Pro mini-spectrophotometer – A monitor calibrator for registration of surface plasmon resonance bands of silver and gold nanoparticles in solid matrices // Sensors and Actuators B, 2013, Vol. 188, p. 1109– 1115.
9. S. Katsuhiko, et. al. Electrochemical Quantitative Evaluation of the Surface Charge of a Poly(1-Vinylimidazole) Multilayer Film and Application to Nanopore pH Sensor // Electroanalysis, 2021, vol. 33; No. 6, p. 1633 – 1638.
10. H. Pan, et al. Nitrogen-doped porous carbon with interconnected tubular structure for supercapacitors operating at sub-ambient temperatures // Chemical Engineering Journal, 2020, Vol. 401, p. 126083.
11. N. Alexandrina, T., Rodica. Poly(1-vinylimidazole) grafted on magnetic nanoparticles - attainment of novel nanostructures //Revue Roumaine de Chimie, 2020, vol. 65; No. 6, p. 611 – 616.
12. H., Zhou, et. al. Preparation and application of quinine-functionalized poly(1-vinylimidazole) -modified silica stationary phase in hydrophilic interaction chromatography // Chinese journal of chromatography, 2020, vol. 38; No. 4, p. 438 – 444.