СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО УНИВЕРСАЛЬНОГО СУПЕРАБСОРБИРУЮЩЕГО ГИДРОГЕЛЯ

АННОТАЦИЯ

Проведена классификация и изучены функциональные свойства и области применения гидрогелевых композиционных материалов на основе карбоксиметилцеллюлозы с учетом различных мономеров, неорганических и органических связующих. Изучено влияние концентрации связующего на набухание гидрогелей на основе КМЦ. Определена оптимальная концентрация связующего равная 0,017 масс.%. Определены физико-химические свойства синтезированных веществ и доказано распределение основных элементов на поверхности образца полученного продукта электронно-микроскопическим методом. Установлен элементный состав синтезированного продукта.

ABSTRACT

The article classifies and presents the research process, functional properties, and areas of application of hydrogel composite materials based on carboxymethyl cellulose (CMC) from various additional sources: different monomers, inorganic and organic binders. The influence of the binder concentration on the swelling of hydrogels based on CMC has been studied. The optimal binder concentration is determined to be 0,017 wt.%. The physico-chemical properties of the synthesized substances have been determined, and the distribution of key elements on the surface of the obtained product has been proven by electron microscopy. The elemental composition of the synthesized product has been determined using X-ray phase analysis.

Ключевые слова: Абсорбция, гидрогель, карбоксиметилцеллюлоза, связующие, мономер, набухание.

Keywords: Absorption, hydrogel, carboxymethylcellulose, binders, monomer, swelling.

Загрязнение водной среды отходами на фоне роста народонаселения и изменения климата приобретает глобальный характер. Отчеты отдела продовольствия и сельского хозяйства ООН показывают, что за последние двадцать лет количество доступной воды на душу населения в мире сократилось на 20%. Сельское хозяйство является водоемким сектором, на долю которого приходится 70% мирового потребления воды. На долю глобального опустынивания приходится 24% общей площади суши. Вода является основным фактором борьбы с опустыниванием и средством восстановления его последствий. Поэтому эффективное использование воды в сельском хозяйстве имеет важное значение для устранения дефицита воды и улучшения состояния почв [1].

Суперабсорбирующие полимеры представляют собой класс сшитых гидрофильных сеток с замечательной способностью поглощать и удерживать воду. Суперабсорбирующие гидрогели обладают высокими водоудер-живающими свойствами благодаря дополнительным ионным поперечным связям, пористой и волнистой структуре, гидрофильным функциональным группам, высокой эластичности цепей и расширенным пустотам между полимерными цепями.

Суперабсорбирующие полимеры - это новые функциональные полимерные материалы, которые способны поглощать и удерживать жидкости в тысячи раз превышающие их массу.

В этой статье описываются методы синтеза и модификации различных водопоглощающих полимеров, различные формы и свойства суперабсорбирующих полимеров, а также процесс применения и исследования этих полимеров в промышленности, сельском хозяйстве. Синтетические полимеры, такие как полиакриловая кислота, полиакриламид, полиакрилонитрил, поливинилацетат и поливиниловый спирт обладают превосходными свойствами по усвоению воды по сравнению с природными полимерами, такими как целлюлоза, хитозан, производные целлюлозы и крахмал. Поэтому часто возникает необходимость модифицировать синтетические полимеры или присоединять суперабсорбирующие функциональные группы к природным полимерам, а затем сшивать их, чтобы улучшить функциональные свойства материалов [2].

Гидрогель на основе KМЦ обладает такими специфическими свойствами, как нетоксичность, биоразлагаемость, гидрофильность и низкая стоимость, что делает его широко-используемым в различных областях, таких как сельское хозяйство, водное хозяйство и промышлености. В то же время в этой статье описывался гидрогель, используемый в сельском хозяйстве и основанный на KМЦ, в котором сополимеризация, физическое смешивание или химическая сшивка КМЦ с естественными или синтетическими полимерами привели к хорошему водопоглощению и набуханию. Таким образом, коммерциализация таких продуктов в будущем может принести много преимуществ как фермерам, так и потребителям, поскольку гидрогель безопасен в использовании, экономит большое количество минеральных удобрений, воды и энергии, а благодаря их использованию можно регулировать весь процесс ведения сельского хозяйства.

Удобной технологией для удержания воды являются традиционные суперабсорбирующие материалы, обладающие способностью прекрасно впитывать и удерживать воду [3].  Суперабсорбирующие материалы накапливают воду, а затем выделяют ее в условиях засухи, что повышает эффективность орошения сельскохозяйственных растений [4].  Имеющиеся в продаже суперабсорбирующие материалы в основном синтезируются из акриловых, акрилонитрильных или акриламидных мономеров, получаемых из нефтепродуктов. Эти продукты долго разлагаются в почве, превращаясь в микропластик [5]. Остатки микропластиков могут представлять значительную угрозу для окружающей среды, поскольку они могут попадать в пищевую цепочку через загрязненную почву и воду, создавая угрозу здоровью человека [6].

Естественные полимеры обладают многими преимуществами, в том числе способностью к биологическому разложению, экологичностью и безвредностью для окружающей среды, а также большими запасами ресурсов. Таким образом, естественные полимеры обладают большим потенциалом для того, чтобы стать более безопасной альтернативой синтетическим полимерам, получаемым из нефтепродуктов [7].

Цель исследования. Целью исследования является синтез суперабсорбирующие гидрогели на основе КМЦ и изучение физико-химических свойств гидрогеля и их исползования.

Экспериментальная часть. Первоначально в стеклянную колбу объемом 600 мл помещали 8,6 г акриловой кислоты. Колбу выдерживали на ледяной бане при температуре 0^оС, акриловую кислоту нейтрализовали добавлением 14 мл 20% ного раствора NaOH. К холодной реакционной смеси добавляли раствор 8,1 г акриламида и 6 г мочевины растворенной в 30 мл дистиллированной воды. Затем при постоянном перемешивании в смесь добавляли раствор, содержащий 2 мл 0,25 % ного соли нитрата хрома, медленно капая в течение 1 часа. Далее в колбу добавляли 0,5 г КМЦ предварительно растворенный в 150 мл дистиллированной воды, и перемешивали в течение 1 часа. Затем в смесь добавляли 0,2 г персульфата аммония.  Температуру реакции повышали до 85°C, процесс проводили при медленном перемешивании в течение 4 часов. По окончании реакции полимер промывали водой каждые 6 часов в течение 48 часов, чтобы удалить нереакционноспособные компоненты из продукта и сохранить в нем поры. Полученный гидрогель с высокой плавучестью высушивали при температуре 90°C в течение 48 часов до получения постоянной массы. В этом случае выход продукта составил 93%.

Полученные результаты и их обсуждения.

Получен высокоэффективный гидрогельна основе КМЦ, нитрата хрома и акриламида. На рис.1 схематически показана внутренняя структура синтезированного гидрогеля КМЦ/АА/Cr.

Было обнаружено, что на гидрогеле КМЦ/АА/Cr эффективно проходят процессы адсорбции и десорбции.

Рисунок 1. Структура гидрогеля, синтезированного на основе КМЦ с применением  связующего Cr(III)

В результате лабораторных исследований было определено влияние концентрации связующего на набухание гидрогелей на основе КМЦ.

Рисунок  2. Влияние концентрации связующего на набухание гидрогелей на основе КМЦ

Исследованы влияние концентрации связующего на набухаемость гидрогеля на основе КМЦ, результаты которых представлены на рис.2. Анализ результатов исследования (рис.2) показывает, что при концентрации 0,017 масс. % связующего (нитрата хрома (III)) проявляется максимальная набухаемость почти в 800 раз. Это обусловлено увеличением количества связей между макромолекулами.

Было обнаружено, что количество нитрата хрома(III), используемого в качестве связующего, увеличивает степень набухания. При этом с увеличением количества связующего, количество связей между макромолекулами увеличивается и вызывает снижение вязкости. С другой стороны, уменьшение количества связующего уменьшает количество связей и приводит к растворению гидрогеля, синтезированного за счет завышения свойств набухания [8].

Рисунок 3. Микрофотографии гидрогеля марки КМЦ/АА/Cr в размере 100 мкм, полученные на сканирующем микроскопе SEC Alpha SEM

Поверхность синтезированного гидрогеля исследована методом СЭМ, результаты которого представлены на рис. 3. Синтезированный гидрогель КМЦ/АА/Cr содержит микрочастицы минерала, и это видно из результатов СЭМ-анализа гидрогеля (рис. 3). Анализ результатов исследования, показывает, что полярные участки, улавливающие кислород на поверхности минерала, могут быть вовлечены в адсорбционное взаимодействие с полимером, а оставшиеся минералы равномерно распределяются по всему полимеру, образуя крошечные поры, что приводит к улучшению способности придерживать воду в структуре гидрогеля, отдачей воды, а также механических свойств.

Также изучен элементный состав гидрогеля КМЦ/АА/Cr, результаты, которого приведены в табл.1.

Таблица 1.

Элементный анализ полученного гидрогеля на основе КМЦ

Анализ результатов исследования показывает, что в состав гидрогеля в основном входят C, N₂, O₂, Na, K, Cr, Fe, Al, Si. Отличительной структурной и химической особенностью молекулы акриламида является то, что он образует более устойчивые связи с различными элементами Fe, Cr, Al и т.д., которые также увеличивают пористость KMЦ.

Рисунок 4. Рентгенограмма порошкового образца гидрогеля

На приведенной рентгенограмме (рис. 4) значения D_hkl соответствуют участкам, принадлежащим молекуле Сr(NО₃)₃ 9,73528 Å, молекуле КМЦ 3,72739 Å и молекуле КМЦ-Cr 3,33021 Å.

На основе полученных результатов рентгенофазового анализа нами были определены аморфные и кристаллические фазы данного вещества. По пикам рентгенограммы на основе индексов Миллера и межплоскостных расстояний D_hkl показаны комплексные соединения, вновь образующиеся на основе КМЦ. По данным рентгеновской спектроскопии известно, что каждый пик обладает определенной информацией о кристаллической структуре данного образца. В кристаллографии для плоскостей, проходящих через узлы решетки, принято обозначение через hkl- индексы Миллера. При рассмотрении дифракции все равноотстоящие друг от друга плоскости эквивалентны, так что (hkl) обозначает семейство плоскостей с межплоскостным расстоянием D_hkl. Индексы Миллера дают информацию о том, как ориентированы данные атомы, находящиеся в определенной плоскости кристалла. По данным значениям D_hkl можем судить о межплоскостном расстоянии. С увеличением индексов межплоскостное расстояние уменьшается.

Из анализа рентгенограммы (рис.4) чётко выделяются пики соответствующих плотноупакованного углерода, водорода, кислорода и хрома.

Выводы.

Синтезированы гидрогели на основе KМЦ и Cr³⁺ в различных концентрациях. Установлено, что синтезированные гидрогели при оптимальной концентрации нитрата хрома 0,017%, используемого в качестве связующего, обладают наиболее высоким набуханием. Также исследовано влияние температуры (75-95^оС) и продолжительности времени (1-4 часа) на синтез гидрогелей. Определено, что оптимальная температура составляет 85 ^оС, а оптимальная продолжительность времени – 3 часа.

Список литературы:

1. Snežana Ili´c-Stojanovi, Ljubiša Nikoli, Suzana Caki. A Review of Patents and Innovative Biopolymer-Based Hydrogels. Gels. 2023. https://doi.org/10.3390/gels9070556
2. Yaoyao Yang, Zhiyuan Liang, Rui Zhang, Shengwei Zhou. Research Advances in Superabsorbent Polymers. School of Materials and Chemistr. February 2024. https://doi.org/10.3390/polym16040501.
3. Seyed Rahman Djafari Petroudy, Sajad Arjmand Kahagh, Elham Vatankhah. Environmentally friendly superabsorbent fibers based on electrospun cellulose nanofibers extracted from wheat straw. Carbohydrate Polymers. January 2021. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117087
4. Xi Cui, Jaslyn J. L. Lee & Wei Ning Chen. Eco-friendly and biodegradable cellulose hydrogels produced from low cost okara: towards non-toxic flexible electronics. Scientific Reports volume 9, Article number: 18166 (2019)
5. Haneen Omar, Edreese Alsharaeh. Improving water retention in sandy soils with high-performance superabsorbents hydrogel polymer. ACS Omega. American Chemical Society. July. 2024 https://doi.org/10.1021/acsomega.4c00727
6. Yusuff Oladosu, Mohd Y. Rafii, Fatai Arolu, Samuel Chibuike Chukwu, Monsuru Adekunle Salisu. Superabsorbent Polymer Hydrogels for Sustainable Agriculture: A Review. Horticulturae 2022. https://doi.org/10.3390/horticulturae8070605 
7. Qi Cao, Jing Chen, Miao Wang, Zhigang Wang. Superabsorbent carboxymethyl cellulose–based hydrogel fabricated by liquid-metal-induced double crosslinking polymerisation. Carbohydrate Polymers. Shaanxi, China. 2024. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.121910 
8. Исроилов О.И., Мухиддинов Б.Ф., Джалилов А.Т., Ширинов Ш.Д. Супер абсорбент полимер гидрогелларни Nа-КМЦ асосида синтез қилиш ва уларнинг характеристикаси. Навоий давлат кончилик ва технологиялар университети. 8-19 April 2024. Navoi, Uzbekistan.