АННОТАЦИЯ

В обзорной статье рассмотрены и обсуждаются стандартные методы определения серосодержащих веществ в моторных топливах Евро 2 ….Евро 5, принятые в США и странах Евросоюза: ASTM, IP, ISO, CEN и Российской Федерации – ГОСТ.

В табличной форме представлены области применения, достоинства и ограничения стандартных методов определения серы в нефтепродуктах окислительным и восстановительнымо сжиганием образцов нефтепродуктов с применением традиционных бомбового, лампового, микрокулонометрического методов, а также, ультрафиолетовой и рентгено-дисперсионной флуоресценции и атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой. На основании результатов, полученных в межлабораторных испытаниях, проведенных в США и ЕС, делается заключение о том, что все полученные результаты подтверждают правомочность применения этих методов для определения серосодержания нефтепродуктов и дают сопоставимые средние значения результатов, однако, с различной статистической погрешностью. При этом методы ASTM D2622 (American Standard methods for Testing Materials – Американские Стандартные методы Испытания Материалов), основанный на применении волнодисперсионной рентгеновской флуоресценции, и ASTM D5453 – на ультрафиолетовой флуоресценции, дают лучшие по сходимости результаты, в связи с чем, рекомендуются Агентством по охране окружающей среды (EPA) США применять только эти два метода определения серы в моторных топливах и других нефтепродуктах. Приводятся аналоги этих нормативным документов, применяемые в странах ЕС и РФ, для анализа качества автомобильных топлив, соответствующих стандартам Евро-4 и Евро-5.

ABSTRACT

The review article discusses standard methods for the determination of sulfur-containing substances in motor fuels Euro 2 ....Euro 5 standards adopted in the USA and EU countries: ASTM, IP, ISO, CEN and in the Russian Federation – GOST.

The fields of application, advantages and limitations of standard methods for determining the sulfur content in petroleum products by oxidative and reductive combustion of petroleum product samples using traditional bomb, lamp, microculometric methods, as well as ultraviolet and X-ray dispersive fluorescence and atomic emission analysis with inductively coupled plasma are presented in tabular form. Based on the results obtained during interlaboratory tests conducted in the USA and the EU, it is concluded that all the results obtained confirm the validity of using these methods to determine the sulfur content in petroleum products and give comparable average values of the results, however with varying statistical errors. At the same time, the methods of ASTM D2622 (American Standard methods for Testing Materials), based on the use of wave dispersion X–ray fluorescence, and ASTM D5453 - on ultraviolet fluorescence, give the best results in terms of convergence, and therefore are recommended by the decision of the Environmental Protection Agency (EPA) of the USA, to determine the sulfur content in Only these two methods are used in motor fuels and other petroleum products. The analogues of these regulatory documents used in the EU and the Russian Federation for the analysis of the quality of automotive fuels conforming to Euro-4 and Euro-5 standards are given.

 

Ключевые слова: нефтепродукты, моторные топлива, серосодержащие вещества, стандартные методы определения, межлабораторные испытания. 

Keywords: petroleum products, motor fuels, sulfur-containing substances, standard methods of determination, interlaboratory tests.

 

ВВЕДЕНИЕ

Большая Российская энциклопедия под термином «моторное топливо» определяет все «виды топлива, которые могут быть использованы для привода двигателей внутреннего сгорания». Такие топлива представляют сбой специально разрабтанные смеси, получаемые в результате переработки нефти, газа и других органических субстанций [1].

Традиционные виды топлива – это бензин и дизельное топливо, а сжиженные углеводородные газы (СУГ) и природный газ (метан) относятся к альтернативным видам [2]. Помимо этого предприняты попытки промышленного  получения биотоплива из отходов сельскохозяйственной продукции или соответствующей биомассы, что обусловлено необходимостью поиска ресурсо- и энергосберегающих технологий на основе возбновляемого сырья
Так или иначе, нефть и сопутствующие газы и в настоящее время остаются доминирующими источниками получения моторного топлива для ДВС.
При переработке нефти в моторное топливо большое внимание уделяется качеству исходного сырья и получаемой продукции, что строго регламентируется многими ГОСТами. При этом вопрос контроля количества серосодержащих соединений (ССС) в моторныом топлве всегда стоял достаточно остро. Это обусловлено, тем, что многие ССС уже по своей природе являются сильными каталитическими ядами для катализаторов, используемых в технологических процессах переработки низших углеводородов С2-С4; они весьма токсичны для окружающей среды и человека, вызывают коррозию оборудования, приводя технику в аварийное состояние [3;4].

Такие серосодержащие вещества как элементарная сера, сероводород, меркаптаны, сульфиды и тоэфиры, эфиры серной кислоты и сульфокислоты, а также разнообразные пятичленные гетероциклические серосодержащие соединения типа тиофена C₄H₄S, тетрагиротиофена C₄H₈S и их производных, являются основными серосодержащими веществами в нефти и продуктах ее переработки [5].

Именно эти вещества придают специфический неприятный запах сырой нефти и продуктам ее переработки.

Все перечисленное еще раз подтверждает острую необходимость строгого аналитического контроля серосодержащих веществ в нефти и моторных топливах.

За годы существования этой проблемы аналитическая химия обогатилась многими методами определения серосодержащих веществ в моторных топливах. Эти методы включают как классические методы «мокрой» химии, так и современные инструментальные методы неразрушающего контроля [6;7;8].

К первым, по праву, относятся окислительные методы, основанные на сжигании образца в калориметрической бомбе [9] или в лампе [10], с последующим гравиометрическим или титриметрическим окончанием. Ко вторым - методы определения серосодержащих веществ с применение ультрафиолетовой [11,12] и рентгеновской флуоресценцией [13,14]. При этом выбор наиболее подходящего метода определения серосодержащих веществ должен быть обоснован и экономически целесообразен, исходя из природы и состава объекта анализа, необходимой точности и бюджета лаборатории [15].

Целью статьи является аналтический обзор существующих стандартизованных методов определения серосодержащих веществ в нефтепродуктах.
При подготовке обзорной статьи были использованы соответствующие нормативные документы и материалы открытого доступа [6;16] посвященные определению низких содержаний серы в моторных топливах, отвечающих стандартам Евро-2, Евро-3, Евро-4, Евро-5. 

ИНФОРМАЦИЯ И ЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ

Так как исходным сырьем для получения моторных топлив является сырая нефть, считаем необходимым привести ее следующую классификацию по содержанию серы, которая охватывает 4 класса [17].

1. Малосернистую нефть – до 0,6% включительно;
2. Сернистую нефть – 0,61-1,8%;
3. Высокосернистую нефть – 1,81-3,5%;
4. Особо высокосернистую нефть – более 3,51%.

Нефти первого класса в своем составе порядка 0,5% общей серы, а высокосернистых образцах может доходить до 10-14% по массе.

Очевидно, что высокосернистые нефти требуют дополнительной очистки и кондиционирования для соответствия получаемых момторных топлив европейским стандартам

В таблице 1 приводятся нормы содержания общей серы в бензине и дизтопливе в странах Евросоюза [18].

Таблица 1.

Нормы содержания общей серы в бензине и дизтопливе в странах Евросоюза и США, мг/кг

 

Введение этих стандартов, наряду с усовершенствованием топливной системы автомобильного транспорта, позволило уменьшить объемы выбросов окиси углерода, диоксида серы, окислов азота, сажи и других вредных веществ в атмосферу, что благоприятно сказывается на экологической обстановке региона.

К настоящему времени предлагается большое количество методов определения серосодержащих веществ в нефтепродуктах, использующих как «мокрую» химию, так и инструментальные методы анализа, и, несмотря на такие аналитические возможности, анализ нефтепродуктов, в том числе и моторных топлив, следует проводить только, опираясь на стандартизированные методы [19].

Такие стандартные методы, утвержденные ASTM (Американским Обществом по Испытанию Материалов) и их аналоги в других стандартах [20,21], перечислены в таблице 2.

В эту таблицу также включены методы фирмы UOP (Universal Oil Products), которые в настоящее время широко применяются наряду с национальными стандартами (ГОСТ) [16].

Таблица 2.

Стандартные методы определения общей серы^*

Метод	ASTM	IP	EN ISO	ISO	UOP	ГОСТ
Бомбовый метод	D129	61	—	—	—	3877
Ламповый метод	D1266	62, 107,			—	Р51859, 19121
Сжигание в кислородно-водородной горелке	—	243	24260	4260	586	—
Сжигание в кварцевой трубке	D1551	63	—	—	—	1437
Высокотемпературный метод	D1552	—	—	—	864
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ВД РФА)	D2622 D6334	497, 447	14596, 20884	14596, 20884	—	Р 52660-2006
Окислительная микрокулонометрия	D3120, D3961	373	—	16591	727, 731	—
Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия	D4045, D6212	—	—	—	—	—
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ЭД РФА)	D4294 D6445	336, 496	20847, 8754	8754, 20847	836	Р 50442, P 51947
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ (ВД РФА), определение присадок	D 4927 D 6443	407	—	—	842	—
АЭС –ИСП, определение присадок	D4951 D5185	—	—	—	—	—
Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция	D5453	490	20846	20846	—	Р ЕН ИСО 20846-2006
Окислительное сжигание и электрохимическое (амперометрическое) детектирование	D6920	—	—	—	—	—
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием монохроматического излучения (МВД РФА)	D7039	—	—	—	—	—
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием низкофонового пропорционального счетчика	D7212	531	—	—	—	—
Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием поляризованного излучения	D7220	532	—	—	—	—
Восстановление на никеле Ренея	—	—	—	—	357	13380

^* Цитируется по [16, Новиков, 2008].

ASTM=American Standard methods for Testing Materials – Американские Стандартные методы Испытания Материалов (США); IP = Institute of Petroleum – Институт Нефти, новое название Энергетический Институт (Energy Institute, EI) (Великобритания; ISO = International Organization for Standards – Международная Организация по Стандартизации (Женева, Швейцария), EN = Europäische Norm – Стандарты Западной Европы, находятся в юрисдикции Европейского Комитета по Стандартизации CEN (Comite Europeen de Normalisation), Брюссель. Стандарты ISO и принятые CEN, обозначаются EN. ISO.

 

Исходя из данных приведенных в таблице, все стандартизированные методы определения серосодержащих веществ в нефтепродуктах можно подразделить на три категории в зависимости от способа подготовки пробы:

1. Окислительные методы, т.е., методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги.
2. Восстановительные методы, т.е., методы, основанные на восстановлении серы до H₂S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ 13380.
3. Спектральные методы:

а) Методы, основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги;

б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185.

Сравнительная характеристика методов определения низких содержаний серы в нефтепродуктах [6,16] в соответствие с указанными нормативными документами, приводятся в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнительные характеристики методов определения низких содержаний серы в нефтепродуктах

Метод	Нормативный документ	Область применения, диапазон измерения и погрешность	Ограничения и недостатки
Окислительные методы
Сжигание в калориметрической бомбе	ASTM D129- 00(2005) – IP 61	Нефтепродукты, которые не сгорают полностью в лампе: присадки к топливу, смазочные масла и консистентные смазки; >0.1% серы.	Мешают элементы, образующие нераство-римые сульфаты, а также Fe, Al, Ca, Si, Pb, сульфид молибдена и другие нерастворимые в кислотах вещества.
	ГОСТ 3877
Ламповый метод, сжигание образца нефтепродукта	ASTM D1266- 98(2003) – IP 107 – ГОСТ Р 51859- 2002	Бензин, керосин, нафта; 0.01… 0.4%. От 5 мг/кг с турбидиметрическим окончанием	Мешают кислотообра-зующие соединения. Длительность и трудоемкость
	ГОСТ 19121	Жидкие нефтепро-дукты, сгорающие в лампе полностью. Содержание серы > 0.01%	То же
Сжигание образца в кислородно- водородной горелке	EN ISO 24260: 1994 – IP 243/94	Нефтепродукты, нефтяные дистилляты, <300 мг/кг; природный газ и олефины, в широком диа-пазоне концентраций: 1…10000 мг/кг.	Очень высокая трудоем-кость. Используемые для сжигания кислород и водород должны быть очищены от серы. Мешают F, P, и некотрые катионы
Сжигание образца в кислороде с последующим титрованием образующегося SO2 иодатом калия или инфракрасным детектированием	ASTM D1552-03	Образцы, кипящие при температуре выше 177oC и содержащие >0.06% общей серы	Затруднен анализ легколетучих образцов При иодатном титровании мешают >1% Cl и >1% N . .
Высокотемературное сжигание образца в кварцевой трубке	ASTM D1551- 68(1973)	Нефтепродукты с хлоросодержащими добавками. 0.1…5.0% (масс.)	Определению мешают фосфор и металлорганические соединения
	ГОСТ 1437-75	Не менее 0.1%	Определению мешают металлы, фосфор, хлор
Окислительная микро-кулономе-трия	ASTM D3120-03	Легкие углеводороды кипящие в диапазоне температур 26…274oC. 3…1000 ppm	Мешающее действие оказывают вещества, превышающие содержание серы галогены>10х, азот>1000x, тяжелые металлы >500 ppm
Окислительное сжигание и электрохимическое детектирование	ASTM D6920-03	Нафта, дистилляты, моторные топлива: бензин, газойль, дизельное топливо, биодизельное топливо. 1…100 мг/кг	Вода, образующаяся в результате сжигания, если ее не удаляют. Эквимолярные количества азота
УФ- флуорес-ценция	ASTM D5453-05	Жидкие углеводороды в диапазоне температур кипения от 25 до 400оС и вязкостью от 0.2 до 20 сСт. 1.0…8000 мг/кг	Нефтепродукты, содержащие галогены до 3500 мг/кг
	EN ISO 20846:2004  – IP 490/05 – ГОСТ Р ЕН ИСО 20846	Бензины с содержанием кислорода до 2.7% и дизельные топлива с содержа-нием до 5% метило-вых эфиров жирных кислот. 3…500 мг/кг
Восстановительные методы
Восстановление серосодержащих веществ в токе водороде с применением ратеометрической колориметрии	ASTM D4045-04	Нафта, керосин, спирт, паровой конденсат, различные дистилляты, реактивное топливо, бензол, толуол. 0.02…10 ppm	Образование сажи при анализе высококипящих фракций.
	ASTM D6212-99	Ароматические угле-водороды и их производные; 0,020…10 мг/кг
Восстановление серосодержащих веществ на Ni-Al сплаве (никель Ренея)	UOP 357-80	Нефтяные дистил-ляты: прямогонный и реформированный бензин, гидрогенизат, углеводороды арома-тического ряда 0.1…200 мг/кг	Не применим к пробам, содержащим более 2% олефинов. Невозможность определения окисленных форм серы
	ГОСТ 13380-81	Нефтепродукты, не содержащие смолистых веществ, с с бромным числом <10; 0.2…250 мг/кг. Определяется общая сера веществ, входя-щая в состав образца нефтепродукта.	Ограничение по содержанию олефинов в пробе (бромное число < 10)
Рентгеновские методы
Энергодисперсионный рентгенофлуо-ресцентный анализ (ЭД РФА)	ASTM D4294-03	Углеводороды и моторные топлива, не содержащие Pb: дизтопливо, нафта, керосин. Бензин, масла, нефть. 0.015…5.00 %	Элементы, атомы которых излучают в том же спектральном диапазоне, что и атомы серы: Pb, Si, P, Ca, K, галиды. Влияние состава матрицы.
	ГОСТ Р 51947- 2002
	ASTM D6445- 99(04)	Неэтилированный бензин и бензин-оксигенатные смеси. 48…1000 мг/кг.	То же
	ISO 8754:2003– IP 336/04	Нафта, дистилляты, печное топливо, смазочные масла и их тяжелые остатки, неэтилированный бензин; 0.03…5 масс.%.	Мешают добавки, содержащие тяжелые металлы, а также Si, P, Ca, K и галиды в присутствии >100 мг/кг.
	EN ISO 20847:2004 – IP 496/05	Бензины, содержащие до 2.7% кислорода, дизельные топлива, в том числе содержащие до 5% метиловых эфиров жирных кислот, другие нефтепродукты. 30…500 мг/кг.	Не применим к этилиро-ванным бензинам и бензинам, содержащим от 8 до 20 мг/кг калия, а также к другим нефте-продуктам с добавками, содержащими Pb,Si,P,Ca, K или галиды в концентрациях >10x.
	ГОСТ Р 50442-92	Нефть и продукты ее переработки. 0.05…5.0%	То же
ЭД РФА с исполь-зованием низкофо-нового пропорции-онального счетчика	ASTM D7212-06	Автомобильные топлива, 7…50 мг/кг	Спектральные помехи от Pb, P, Si, Ca, K, галидов >10 мг/кг. Присутствие оксигенатов и воды способно снижать чувтвительность определения
	IP 531/05	Автомобильные топлива, 2…50 мг/кг	То же
Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием поляризованного излучения	ASTM D7220-06	6…50 мг/кг	Влияние матричного эффекта. Матрицы пробы и калибровочных образцов должны быть близки по составу.
	IP 532/05	Автомобильные топлива: неэтилированный бензин, дизельное топливо и другие дистилляты.  2…50 мг/кг
Волнодисперсионный рентгенофлуо-ресцентный анализ (ВД РФА)	ASTM D2622-05	Применим для анализа гомогенных жидких нефтепродуктов, таких как дизельные топлива, авиационные топлива, керосин, другие дистилляты, а также остаточные масла, смазочные масла, гидравлические масла, неэтилированный бензин, метанолсодержащие топлива М-85 и М-100. От 15 мг/кг до 5.3 масс.%.	Соотношение С/Н между анализируемой пробой и калибровочными образцами-стандартами оказывает влияние на результаты определения. Мешающее действие оказывают P, Zn, Ca, Ba, Pb, F,Cl и этанол.
	ASTM D6334- 98(2003)	Бензин и бензин- оксигенатные смеси. 15…940 мг/кг.	Влияние матричного состава. Матричный состав калибровочных растворов должен быть близок к матричному составу проб.
	EN ISO 20884:2004  – IP 497/05	Жидкие гомогенные автомобильные топлива. 5…500 мг/кг.	Максимальное содержание кислорода не должно превышать 2.7%. Мешающее действие оказывает вода и механические примеси.
	ГОСТ Р 52660- 2006
	EN ISO 14596:20 05 – IP 447/99	Жидкие нефтепро-дукты и добавки к ним, полутвердые нефтепродукты, разжижаемые при нагревании или растворимые в органических раство-рителях, 0.001…2.50 масс.%	Мешающее влияние оказывают фосфор и молибден 50…100 мг/кг
ВД РФА определение присадок	ASTM D4927-05	Смазочные масла. 0.1…4.0 масс.% в присутствии Ba, Ca, P, Zn	Взаимное влияние элементов при совмест-ном присутствии, которое учитывается с применением метода внутреннего стандарта.
	ASTM D6443-04	Неиспользованные смазочные масла. 0.03…5.0 масс.% в присутствии Ca, Cl, Cu, Mg, P, Zn	Мешают свинец и молибден, присутствую-щих в анализируемом бразце в значительных количествах
ВД РФА с использованием монохроматического излучения (МВД РФА)	ASTM D7039-05	Продукты нефтепере-работки, бензины и дизельные топлива. 2…500 мг/кг	-
Атомно-эмиссионные методы
АЭС–ИСП, определение присадок	ASTM D4951-06	Масла и присадки к ним . 0.3…3.2 масс.% в присутствии Ba, B,Ca, Mg, P, Zn	Мешают присадки- улучшители индекса вязкости
	ASTM D5185-05	Элементы присадок, включающие металлы износа ДВС и загрязнения в смазочных маслах. 900…6000 мг/кг в присутствии Al, Ba, B, Ca, Cu, Cr, Fe, Pb, Mg, Mo, Ni, P, Si, Ag, Na, Sn, Ti, V, Zn	Спектральные помехи, устраняемые методом математической коррекции

 

Детали перечисленных методов определения серы в нефтепродуктах буду рассмотрены ниже.

 

I. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ СЕРЫ В ОКСИДЫ С ИХ ПОСЛЕДУЮЩИМ ОПРЕДЕЛЕНИЕМ.

1.1. Бомбовый метод

Это, пожалуй, наиболее старый метод определения серы в нефтепродуктах, введенный еще в 1922 году и основан на гравиометрическом анализе продуктов сжигания образца нефтепродута [9].

Сущность метода заключается в сжигании точной навески анализируемого образца в калориметрической бомбе, предварительно заполненной кислородом и раствором щелочи. В результате сжигания серосодержащего образца образуется двуокись серы, которую поглощают раствором щелочи и доокисляют. Образующиеся сульфат- ионы, осаждают хлоридом бария. Весовой формой является BaSO₄ .

На рис.1 показана калориметрическая бомба, пригодная для выполнения метода ASTM D129. В комлектацию калориметрической бомбы входят также запальная проволока, запальное устройство, тигли для сжигания, токоведущие провода, система заполнения бомбы кислородом.

Рисунок 1. Калориметрическая бомба .	Рисунок 2. Аппарат для определения серы ламповым методом

 

Этот метод применяется для анализа смазочных масел, присадок к топливам, консистентным смазкам, т.е. к нефтепродуктам, которые не подвергаются полному сгоранию при использовании лампового метода.

Однако, применение метода ограничивается использованием при анализе легких нефтепродуктов, так как точное взвешивание легко испарающихся образцов продукта в открытом бюксе (тигле) затруднено, а использование желатиновых капсул для этих целей нежелательно, так как сами желатиновые капсулы могут содержать серу, что может приводить к искажению результата анализа

Кроме перечисленных ограничений «бомбового» метода определения серосодержащих веществ в нефтепродуктах, отмечается, что присутствие в образце нефтепродукта элементов, способных образовывать нерастворимые сульфаты, также не допускает его применения. К таким элементам, обычно, входящих в различные добавки к топливу, масла, смазки, образующих при сгорании труднорастворимые сульфаты, относятся кальций, кремний, а также сульфид молибдена MoS₂, асбест, слюда и прочие примеси.

Нижний предел определяемых содержаний серы «бомбовым» методомтакже невелик и составляет 0,1%.

1.2. Ламповый метод.

Другим принятым стандартным методом определения серы в нефтепродуктах является ламповый метод [10].

В ламповом методе образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственно созданной атмосфере, содержащей 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят дополнительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием.

Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в составе образующейся серной кислоты, титрованием стандартным раствором гидрооксида натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO₄, как это было описано в предыдущем методе.

Основным требованием к проведению анализа ламповым методом является полное сгорание всей пробы, а само горение проходило без копоти.

Образование BaSO₄, после добавления к раствору с сульфат-ионами хлорида бария можно проводить турбидиметрическим методом при λ 450 нм, измеряя оптическую плотность суспензии. Для этого предварительно строят калибровку по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария. Метод трудоемкий и длительный, так как требует приготовления калибровочных растворов суспензий и их стабилизацию глицерином.

В то же время ламповый метод с турбидиметрическим окончанием позволяет снизить нижний предел обнаружения серы до 5 мг/кг (0.0005%) с хорошей повторяемостью в диапазоне 5-80 мг/кг с сохранением необходимых метрологических параметров. В результате этого, ламповый метод определения серы в нефтепродуктах с турбидиметрическим окончанием принят на вооружение в России и странах СНГ.

Аппаратурное оформление лампового методоа определения серосодержащих веществ в моторных топливах показано на рисунке 2.

Ряд фирм изготавливают оборудование для проведения анализа ламповым методом. Например, аппарат фирмы Stanhope-Seta модели 20410-0 может быть укомплектован системой для подготовки смеси кислорода и углекислого газа.

1.3. Сжигание в кислородно-водородной горелке.

На использовании кислородно-водородной горелки вместо лампы, основано сжигание образца нефтепродуктов [22]. Этот метод также требует полного сгорания образца, которое будет проходить значительно быстрее из-за высокой температуры, создаваемой кислород-водородным пламенем.

Однако, метод трудоемок и дорог, требует использования сжатых газов (кислорода и водорода), ртути и громоздкого стеклянного оборудования. При этом точность, как показали европейские межлабораторные испытания, невысокая. В связи с этим сжигание серосодержащего образца в кислородно-водородной горелке рекомендован ASTM D2784 только для анализа сжиженных газов [23].

1.4. Высокотемпературный метод

Метод называется высокотемпературным, так как он использует сжигание анализируемого образца в керамической трубчатой печи при температуре 1350 – 1482^oC в потоке кислорода.

Высокотемператруный метод предназначается для анализа темных нефтепродуктов, с относительно высокой температурой кипения 177^oC и выше, содержащих не менее 0.06% серы [16]. Этот метод может быть применим к широкому ассортименту смазочных масел и концентрированным присадкам к моторному топливу. С помощью этого метода можно анализировать коксующие угли с содержанием серы до 8%. При этом определению не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, цинк, фосфор, свинец.

Высокотемпературный метод определения серы допускает два варианта: йодатное титрование продуктов горения и ИК- детектирование [24 ].

В варианте с титриметрическим окончанием продукты сгорания улавливаются абсорбером, аналогично ламповому методу, и титруются стандартным раствором йидата калия KIO₃.

2 KIO₃ + 5 SO₂ + 4 H₂O = SO₄ + I₂ + 4 H₂SO₄

Титрование проводят нахолоду в присутствии крахмала, добавляя по каплям титрант, до появляения устойчивой голубой окраски приемного раствора.

Межлабораторные испытания показали, что в диапазоне 0…0,5% содержания серы повторяемость составляла 0,05%, а воспроизводимость – 0,08% [25]. Влияние оказывают хлор в концентрации свыше 1% и азот свыше 0.1%.

Другой вариант этого метода включает инфракрасное детектирование диоксида серы. Влагу, к которой особенно чувствительна ИК-спектроскопия, удаляют. Также необходимо удалить и все возможные механические примеси.

Аналогичный прицип детекции заложен в большинстве современных

CHNS анализаторах, выпускаемых, как отечественными производителями аналитических приборов, так и зарубежными, например, LECO или ELTRA.

Общее содержание серы определяют по предварительной калибровке прибора, применяя калибровочные образцы по матричному составу максимально приближенному к анализируемому. Определению не мешают азот и хлор в концентрациях менее 1%. Повторяемость результатов экспериментов в диапазлне содержания серы 0….0,5% составляет 0,04%.

1.5. Сжигание в кислороде с кулонометрическим детектированием (окислительная микрокулонометрия)

Этот метод определения серы регламентируется ASTM D3120, который позволяет определять серу в жидких улеводородах, кипящих от 26 до 274^oC в диапазоне концентраций от 3 до 100 ppm (частей на миллион) [26].

При этом галиды не мешают определению серы при десятикратных превышениях, а азот в 1000-кратных избытках.

Метод неплохо зарекомендовал себя в анализе образов нефти и нефтепродуктов, содержащих тяжелые металлы (Ni, V, Pb, Mo и другие) в концентрациях выше 500 ppm.

На рисунке 3 показана общая схема метода ASTM D3120 с кулонометрическим окончанием [16].

Рисунок 3. Принципиальная схема метода ASTM D3120.

1. Шприц для ввода пробы; 2. Кварцевая пиролизная трубка; 3. Пиролизная печь; 4. Ввод кислорода; 5. Ввод газа-носителя; 6. Обогреваемая газовая линия; 7. Титрационная ячейка; 8. Кулонометр

 

Принцип реализации метода окислительной кулонометрии заключается в следующем [27]:

Жидкую анализируемую пробу инжектируют в поток газа, состоящий из смеси 80% кислорода и 20% аргона. При сгорании образца происходит окисление серы до диоксида, который поступает в титровальную электрохимическую ячейку, заполненную электролитом (водный раствор уксусной кислоты с добавлением иодида калия и азида натрия). Диоксид серы титруется трииодид-ионами, генерируемыми в ячейке под действием тока.

Происходящие процессы описываются следующими уравнениями:

а) Пиролиз соединений серы:   R-S + O₂ → SO₂ + продукты сгорания

б) Генерирование иодида на аноде:   3I– → I₃– + 2e–

в) Реакция в электрохимической ячейке: I₃^- + SO₂ + H₂O → SO₃ + 3I^- +2H⁺

Из реакции в) видно, что I₃^- -ион реагирует с SO₂ в эквимолекулярных соотношениях, а, значит, количество электричества, затраченное на генерирование трииодида, прямо пропорционально количеству диоксида серы, поступившего в титровальную ячейку.

Таким образом, при условии 100%-ного превращения всей серы, содержащейся в образце, в диоксид, метод считается абсолютным, не требующими калибровки, а только точного измерения количества электричества с применением кулонометра. Однако, в условиях сильноокислительной среды при высокой температуре, часть серы окисляется до триоксида SO₃, который не реагирует с титрантом. Количество образовавшегося SO₃ зависит от природы образца, в частности, от фракционного состава и природы серосодержащих соединений. Поэтому для получения адекватной калибровки рекомендуется использовать калибровочные образцы, близкие по матричному составу к анализируемой пробе.

Проведенные межлабораторные испытания подтвердили высокую чувствительность микроклонометрического определения серы в моторных топливах и установили практический нижний предел количественного определения (Practical Limit Of Quantification, PLOQ) серы в бензинах 3 мг/кг и в дизельных топливах 5 мг/кг [28].

Аналогичный метод окислительной кулонометрии ASTM D3246 предназначен для анализа нефтяных газов.

Существуют различные модификации метода, регламентируемые ASTM D6428-99, ASTM D6920-03.

В этих модификациях проба моторного топлива так же сжигается в кислороде с образованием окислов, но вместо кулонометрической титрационной ячейки используется амперометрический детектор, обладающий высокой чувствительностью, что позволяет его использовать в типовых газовых хроматографах, например, в хроматографических анализаторах индивидуальных серосодержащих соединений Perkin Elmer–Arnel [29].

1.6. Окислительное сжигание и детектирование методом ультрафиолетовой флуоресценции

Этот метод так же, как и все предыдущие, предусматривает полное сжигание серосодержащего образца в кислороде с получением оксидов при температуре 1075±25^oC. Продукты сжигания определяют методом УФ-флуоресценцией [11,30].

Для этого жидкий образец нефтепродукта вводят с помощью газохроматографического шприца со скоростью 1 мкл/с в пиролизную трубку, в которой протекает реакция

Одновременно при сжигании углеводородов образуются двуокись углерода и вода:

Образующуюся воду, в которой может растворяться двуокись серы, удаляют, пропуская газовый поток через мембранный осушитель, представляющий собой трубчатый полимерный материал PermPure, проницаемый для воды, но не проницаемый для газа. Осушенный газ, направляется в ультрафиолетовый детектор, в котором облучается ультрафиолетовым светом (обычно λ254 или 365 нм). Получая УФ-излучение, молекулы SO₂ и переходят в возбужденное состояние SO₂*, котрые при обратном переходе в стабильное состояние испускают кванты света, отличающиеся длиной волны λ от возбждающего света. Схема этих процессов приводится ниже

SO₂ +hν → SO₂*

SO₂* → SO₂ +hν

Излученная энергия регистрируется фотоумножителем или другим фотодетектором с преобразованием в постоянный электрический ток.

Для калибровки используютс стандартные или приготовенные образцы с известным содержанием серы (в мкг/мл).

Можно заметить, что в отличие от выше описанного ASTM D3120 микурокулонометрического метода, метод ультрафиолетовой флуоресценции не требует использования водных растворов, способных поглощать хорошо растворимые оксиды, в связи с этим его можно отнести к «сухим» методам [31].

Приборы, действие которых основано на ультрафиолетовой флуоресценции могут комплектоваться детектором для одновременного определения азота хемилюменисцентным методом (ASTM D4629) из той же пробы.

Общая схема установки представлена на рисунке 4.

 

Рисунок 4. Схема метода ультрафиолетовой флуоресценции (по EN ISO 20846)

1. Источник УФ излучения; 2. отоумножитель; 3. Выходной сигнал; 4. Пиролизная печь; 5. Ввод кислорода;  6. Ввод инертного газа; 7. Выход газов; 8. Осушитель; 9. Кварцевая пиролизная трубка; 10. Шприц для ввода пробы.

 

II. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВОССТАНОВЛЕНИИ СЕРЫ ДО СЕРОВОДОРОДА

Учитывая многообразие степенй окисления серы (-2б 0, +4, +6), ее определение можно проводить не только окислительными, но восстановительными методами, переводя ее в степнь окисления -2 [32].

Восстановительны методы определения серы в нефтепродуктах базируются на восстановлении серосодержащих веществ в водороде с колориметрическим определением последнего с применением ацетатов свинца или ртути. Рассмотрим основы этих методов.

2.1. Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия на свинцовоацетатной ленте.

Принцип метода заключается в следующем [33]:

При температуре ~ 1300 ⁰С в токе водорода восстанавливают серу, входящую в серосодержащие соединения образца нефтепродукта до сероводорода:

R-S + H₂ → H₂S+ R-H

Образовавшийся сероводород вступает в реакцию с ацетатом свинца с образованием темно-коричневого сульфида свинца по реакции:

Pb(CH₃COO)₂ + H₂S → PbS+ 2CH₃COOH

Интенсивность окрашивания пропорциональна изначальному содержанию серы в образце и может быть определена фотометрическим методом в отраженном свете.

Удобно использовать для этого ленту из фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца.

Возможно применения двух подходов в анализе серы: «восстановительнай» и «окислительно- восстановительный».

Пример первого подхода – восстановительная схема, иллюстрируется рисунком 5.

Для проведения этого варианта 30-50 микролитров жидкого образца вводят в зону пирролизной печи, температура которой поддерживается при 550^oC обеспечивающей полное испарение пробы. Испаренная проба смешивается с потоком водорода (расход 200-300 мл/мин) и проходит через кварцевую или керамическую трубку с внутренним диаметром 5 мм, помещенную в пиролизную печь. Продукты восстановления барботируют через 5%-ной раствор уксусной кислоты. Слабокислый раствор уксусной кислоты предотвращает растворение сероводорода в барботажной жидкости и при этом увлажняется.

Рисунок 5. «Восстановительная» схема метода ASTM D4045

1. Шприц для ввода пробы; 2. Пиролизная печь; 3. Кварцевая пиролизная трубка; 4. Ввод водорода; 5. Увлажнитель; 6. Свинцовоацетатная лента; 7. Реакционная камера; 8. Источник света; 9. Регистратор отраженного света.

 

Увлажненный газ, содержащий сероводород, контактирует с бумажной лентой, пропитанной ацетатом свинца. Образующийся сульфид свинца окрашивает участок бумажной ленты в коричневый цвет, интенсивность которой определяется визуально или в отраженном свете. Измеряется не абсолютная величина оптической плотности, а ее первая производная, т.е. скорость нарастания окраски, из-за чего описываемый метод получил название ратеометрического [34].

Метод измерения довольно прост, но его основной недостаток– пиролиз тяжелых углеводородов пробы до углерода. Образующийся углерод откладывается на выходе пиролизной трубки и сорбирует образующийся сероводород, что существенно искажает результаты определения.

Устранить этот недостаток возможно сочетанием окислительного и восстановительного процессов в «окислительно-восстановительной» схеме метода. В окислительно-восстановительном варианте компоненты пробы сначала окисляются в потоке атмосферного воздуха, подаваемого в тонкую керамическую или кварцевую трубку, установленную коаксиально с пиролизной, затем происходит тот же процесс, что и в восстановительной схеме:

R-S + O₂ → SO₂ + продукы сгорания ,

SO₂ + 3H₂ → H₂S+ 2H₂O ,

Pb(CH₃COO)₂ + H₂S → PbS+ 2CH₃COOH.

Применение окислительно-восстановительной схемы позволяет снизить образование углерода в системе. Однако и здесь возникает новая проблема – образование воды в результате взаимодействия кислорода воздуха с водородом в пиролизной трубке. Но для ее отделения устанавливают фильтр.

2.2. Определение следовых количеств серы в нефтяных дистиллятах методом восстановления на никеле». ГОСТ 13380–81. «Метод определения микропримесей серы».

Другим восстановительным методом определения низких, следовых концентраций серы в мотрных топливах является метод восстановления серосодержащих веществ на никеле Ренея [35].

Сущность метода заключается в связывании серосодержащих соединений пирофорным никелем, полученным травлением сплава никеля с алюминием соляной кислотой (никель Ренея), с образованием сульфида никеля:

R-SH + Ni +H⁺ → NiS+ R-H .

При разложении сульфида никеля кислотой образуется сероводород:

NiS + H⁺ → H₂S+ Ni²⁺

Выделившийся сероводород поглощают раствором гидроксида натрия, а затем титруют стандартным раствором ацетата ртути в присутствии индикатора - дитизона. Его количественно поглощают гидроксидом натрия и затем определяют титрованием ацетатом ртути с дитизоном в качестве индикатора.

Диапазон определения серы в обоих методах практически одинаков – от 0.1 до 200 мг/кг в UOP 357 и от 0.2 до 250 мг/кг в ГОСТ 13380.

Присутствие значительного количества олефинов в анализируемой пробе, которые способны образовывать полимерную пленку на поверхности пирофорного никеля, и тем самым снижая его активность, ограничивают данный метод. При всем этом повышенные требования предъявляются к транспортному газу, обеспечивающий перенос образующегося сероводорода в барботажную емкость. Он не должен содержать кислород, котрый реагируя с сульфидом водорода, переводит его в SO₂, что способно занизить получаемый результат определения серы.

Приведенные факты по применению никеля Ренея для определения следовых количеств серы в моторыных топливах, показывают, что к этому методу следует относиться с большой осторожностью. Чтобы убедиться в правильности получаемых результатов рекоменуется проверить их другим альтернативным методом, а еще лучше прибегнуть к анализу сертифицированных образцов.

III. МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕНТГЕНОВСКОМ ИЗЛУЧЕНИИ

Рассматриваемые в данном разделе методы анализа представляют группу, так называемых, неразрушающих методов, основанных на измерении интенсивности вторичного излучения (флуоресценции) атомов серы под действием ренгеновского излучения.

В основе метода рентгеновской флуоресценции лежит фотоэлектрический эффект, который проявляется, когда фотоны возбуждающего излучения выбивают электроны с внутренних K- и L- оболочек атома обраца с образованием вакансий, заполняемых электронами, переходящими с внешних оболочек, в результате чего атом испускает излучение с энергиями, соответствующими этим электронным переходам (характеристическое излучение) [36].

Этот эффект называется рентгеновской флуоресценцией, а метод анализа, основанный на нем , рентгенофлуоресцентной спектрометрией (X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF). Характеристические линии элементов, интенсивность которых используется для количественного анализа, называют аналитическими линиями.

Определение серы выполняется по наиболее интенсивной Kα линии, соответствующей, так называемой, Kα переходу – заполнению внутренней K орбитали атома электроном со следующей L орбитали.

Для определения серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии жидкий нефтепродукт помещают в цилиндрический контейнер с дном из тонкой пленки, проницаемой для рентгеновского излучения [37]. Производители применяют как одноразовые контейнеры (Oxford, Horiba), так и многоразовые (Tanaka).

В зависимости от того, какой способ используется для выделения аналитической линии серы, методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии подразделяются на 2 группы [38].

1. Методы, основанные на разложении характеристического излучения в спектр по энергиям и измерении интенсивности сигналов при заданных значениях энергии этого излучения. Их называют «методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергиям», либо «энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные методы», ЭДРФ (Energy Dispersive X-ray Fluorescence, EDXRF).

2. Методы, основанные на измерении интенсивности характеристического излучения при заданных длинах волн этого излучения. Их называют «методы рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны», либо «волнодисперсионные рентгенофлуоресцентные методы», ВДРФ (Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence, WDXRF).

Схема методов ЭДРФ показана на рис. 6.

Излучение рентгеновской трубки, как правило, направляется на анализируемый образец снизу под углом. Флуоресцентное излучение определяемого элемента (серы) и рассеянное излучение попадают на детектор, установленный снизу ячейки под углом к возбуждающему излучению. Между образцом и детектором может устанавливаться фильтр, отсекающий низкоэнергетическую составляющую спектра излучения трубки.

 

Рисунок 6. Принципиальная схема энергодисперсионного РФ спектрометра (цитируется по [16], Новиков Е.А)

 

Детектор регистрирует рентгеновские кванты. Все импульсы, зарегистрированные детектором, поступают на амплитудный анализатор (дикриминатор), где происходит подсчет числа импульсов с определенной амплитудой. Амплитуда импульсов пропорциональна энергии излучения, а число импульсов с определенной амплитудой есть интенсивность излучения. По этим данным излучение пробы можно представить в виде спектра (зависимость интенсивности излучения от его энергии).

Пик такого спектра, соответствующий Kα линии серы, имеет максимум при 2.3 кэВ.

Для регистрации сигнала используют детектор, обладающий чувствительностью в области Kα линии серы, например, газонаполненный пропорциональный счетчик или твердотельный полупроводниковый детектор.

Калибровку строят с использованием растворов серосодержащего соединения (дибутилсульфида, дибутилдисульфида, тиофена, дибензотиофена) в углеводородном разбавителе, например, в белом парафиновом масле.

Схема методов, основанных на ВДРФ, показана на рис. 7.

 

Рисунок 7. Схема волнодисперсионного РФ спектрометра (цитируется по [16] Новиков Е.А)

 

Образец облучается рентгеновским источником так же, как и в предыдущем случае. Из всего потока вторичного излучения выделяется излучение с длиной волны, соответствующей определяемому элементу (для серы это Kα линия с длиной волны 0.5373 нм). Для этого используется различные технические решения. Стандартная схема: излучение пробы с помощью коллиматора направляется параллельным пучком на плоский дифракционный кристалл-монохроматор, установленный под заданным углом к детектору. Другое решение – использование изогнутого кристалла, выполняющего функцию как фокусирующего устройства, так и монохроматора.

Согласно уравнению Вульфа-Брэгга [39]

где:

λ -длина волны излучения;

2d - расстояние между узлами решетки кристалла;

θ - угол падения излучения;

n - порядок отражения (сколько длин волн, укладывается в разность хода лучей, «отраженных» соседними плоскостями)

С помощью этого уравнения определяется угол θ, под которым нужно установить кристалл, чтобы выделить излучение с нужной длиной волны.

Мешающие влияния при определении серы можно разделить на спектральные и матричные.

Спектральные влияния обусловлены наложением – перекрыванием сигнала серы с сигналами других элементов и излучением рентгеновской трубки. Они вызываются, например, соединениями свинца, молибдена, кремния, фосфора, кальция, калия, хлора.

Матричные влияния обусловлены, главным образом, различным поглощением характеристической линии серы матрицей пробы и различным рассеянием излучения рентгеновской трубки. Сильное поглощение излучения вызывают кислородсодержащие соединения (оксигенаты), используемые для повышения октанового числа бензинов.

Углеводороды, составляющие основу пробы (матрицу) с разным процентным содержанием углерода и водорода (разным C/H отношением) по-разному поглощают и рассеивают излучение. Вследствие этого величина фона калибровочных образцов и анализируемых проб будет различаться. Это особенно критично в области малых содержаний серы, когда величина фона может превышать величину полезного сигнала.

На рис. 8 показан типичный энергетический спектр, полученный на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализаторе, оборудованном рентгеновской трубкой с титановым анодом [40]. Сплошная линия (1)– сигнал углеводородного образца, содержащего серу. Он имеет два выраженных сигнала: пик, соответствующий Kα линии серы (2.3 кэВ), и пик излучения K_β линии титанового анода трубки, рассеянного углеводородной матрицей образца (нехарактеристическое комптоновское рассеяние) с максимумом в области 4.51 кэВ.

Пунктирная линия (2)– сигнал углеводородной матрицы, не содержащей серы. Можно наблюдать, что даже в отсутствие серы в образце в области флуоресценции серы интенсивность излучения не равна нулю. Это обусловлено побочным излучением, складывающимся из отраженного тормозного излучения рентгеновской трубки (релеевское рассеяние), комптоновского рассеяния характеристической K_β линии титанового анода трубки и фона счетчика, в частности, флуоресцентного излучения аргона, заполняющего счетчик.

 

Рисунок 8. Типичный энергетический рентгеновский спектр углеводорода, содержащего (1) и не содержащего (2) серу.

Рисунок 9. Рентггенофлуоресцентный спектр ГСО содержания серы ГСО МДМС-2

 

Энергетический спектр на рис. 8 соответствует концентрации серы 1%. Очевидно, что при снижении ее до 0.01% аналитический сигнал серы будет меньше сигнала фона в той же области, что и определяет чувствительность этого метода анализа. Общий измеряемый сигнал будет состоять из большого сигнала фона и небольшого сигнала серы, наложенного на него.

Для современного стандартного ЭДРФ анализатора 1% погрешности в определении фона соответствует погрешности определения серы приблизительно 2.5 мг/кг [15,41].

На рис. 9 показан рентгенофлуоресцентный спектр ГСО МДМС-2 с аттестованным содержанием серы 16±2 мг/кг. Спектр снят на сканирующем волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Axios фирмы PANalytical (рентгеновская трубка с родиевым анодом, напряжение 24 кВ, ток 100 мА). Записан участок спектра от 0.53430 нм до 0.54460 нм с шагом 0.000115 нм при разрешающей способности 0.013 нм. Детектор – проточный аргон-метановый счетчик. По оси ординат отложена скорость счета в тысячах импульсов в секунду. Время измерения в каждой точке – 30 с. Записано два спектра одной и той же пробы. Из спектра пробы вычитался спектр защитной полипропиленовой пленки толщиной 2 мкм.

На спектре хорошо виден сигнал (аналитическая линия) серы с максимумом при длине волны 0.5373 нм. Поскольку пики комптоновского рассеяния линий родия (анод трубки) лежат далеко от пика серы, фон, в отличие от предыдущего случая, «ровный», и обусловлен нехарактеристическим релеевским рассеянием сплошного спектра излучения трубки. Величина фона при такой концентрации серы сопоставима с чистой интенсивностью аналитического сигнала. Для углеводородных жидкостей она определяется, главным образом, C/H отношением матрицы и присутствием других элементов, поглощающих излучение.

Оба рисунка 8 и 9 хорошо иллюстрируют основную проблему определения серы ренгено-флуоресцентными методами: матричные эффекты, а точнее, разница в матричных эффектах калибровочных и анализируемых проб. Это – основной источник погрешностей в РФА.

Нижняя граница определяемых содержаний метода и точность определения зависит от корректного учета фонового излучения.

Все рентгенофлуоресцентные методы обладают рядом несомненных достоинств: высокой экспрессностью (время одного определения от 2 до 5 минут), отсутствием пробоподготовки, широким диапазоном определяемых содержаний, хорошей воспроизводимостью.

В связи с этим рентгенофлуорисцентные методы определения низких содержаний серосодержащих веществ в моторных топливах адаптируются к различным продуктам: ASTM D4294. «Стандартный метод определения серы в нефти и нефтепродуктах методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», ГОСТ Р 51947-2002. «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», ГОСТ Р 50442-92. «Нефть и нефтепродукты. Рентгено-флуоресцентный метод определения серы», ISO 8754:2003 – IP 336. «Нефтепродукты – Определение содержания серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», EN ISO 20847-2004 – IP 496/05. «Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия»,ASTM D 6445-99(2004). «Стандартный метод определения серы в бензине посредством энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» и другие.

3.2. Методы волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Эти методы также используют характеристическое рентгеновское излучение.

ВДРФ методы определения серы можно подразделить на 3 группы:

а) «классические», наиболее часто используемые, практически эквивалентные методы: ASTM D2622 и EN ISO 20884;

б) «метод внутреннего стандарта» EN ISO 14596, постепенно выходящий из употребления;

в) новый метод ASTM D7039 с использованием монохроматического излучения.

3.2.1. ASTM D2622-03 «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектромерии».

Предназначен для анализа широкого круга продуктов (табл. 3). Точность метода изучалась на образцах с концентрациями серы от 3 мг/кг до 5.3 масс.% было найдено, что при содержании серы менее 60 мг/кг стандартное отклонение (S_r) воспроизводимости составляет 1.5 мг/кг. Если определять предел количественного определения как 10× S_r, он составляет 15 мг/кг серы.

При построении калибровочного графика сначала измеряется интенсивность сигнала при длине волны Kα линии серы 0.5373 нм, затем интенсивность фонового излучения при длине волны, близкой к этой, специфичной для используемой рентгеновской трубки: 0.5190 нм для трубки с хромовым или скандиевым анодом или 0.5437 нм для трубки с родиевым анодом. Определяется «чистый» сигнал серы по формуле:

R = [(C_K/S₁) – (C_BF’/S₂)]F ,

 где:

R – «чистый» (скорректированный на фон) сигнал серы,

C_K – число импульсов счетчика при 0.5373 нм за время S₁,

C_B – число импульсов счетчика при выбранной длине волны фонового излучения за время S₂, S₁ и S₂ – соответствующие времена счета, с,

F’ – отношение скоростей счета (импульсов в секунду) при 0.5373 нм для образца, содержащего серу, и при «фоновой» длине волны для образца, не содержащего серу,

F – коэффициент поправки на дрейф калибровочной кривой.

Таким способом вычитается величина фонового излучения к флуоресцентному излучению серы с учетом ее вариаций в зависимости от концентрации серы в пробе.

Для калибровки используют аттестованные образцы с матричным составом, близким к матричному составу анализируемого продукта. Для анализа бензинов калибровочные образцы рекомендуется готовить на смеси изооктана и толуола в соотношении, приблизительно соответствующем ожидаемому содержанию ароматических углеводородов в пробе.

Этот метод регламентируется EN ISO 14596:2005 – IP 447/99.

Существенное отличие этого метода от других ВДРФ методов – использование «внутреннего стандарта». В калибровочные образцы и в пробы добавляют цирконий в виде маслорастворимого олеата так, чтобы его концентрация составляла 1% для содержаний серы 0.001…0.1% и 15-18% для содержаний серы 0.1…2.5%. Измеряют скорости счета импульсов прибора I_S для Kα линии серы (0.5373 нм), I_Zr для Lα линии циркония (0.607 нм) и I₀ для фонового излучения (0.545 нм). Вычисляют отношение скоростей счета R₀ по формуле:

Калибровочную кривую строят как зависимость R₀ от концентраций серы. Калибровочные образцы готовят на белом масле.

Внутренний стандарт служит для коррекции матричного влияния. Излучение циркония (Lα линия) и серы (Kα линия) обладают близкой энергией, поэтому поглощаются атомами пробы одинаково, при этом не дают взаимных наложений. Поэтому цирконий в наибольшей степени подходит для внутреннего стандарта при определении серы в нефтепродуктах, так как отношение сигналов циркония (Zr) и серы (S) не зависит от состава матрицы в пределах точности метода.

Следует отметить, что методом волнодисперсионной рентгенофлуо-ресцентной спектроскопии возможно опренделять не только серу в бензинах и дизелях, но и другие элементы, такие как барий, кальций, фосфор, цинк и другие с использованием в качестве внутреннего стандарта элементы, имеющие аналитические линии, близколежащие к аналитическим линиям определяемого элемента. Например, Pb для S, олово или Ti для Ba и Ca, Zr для P, Ni для Zn.

3.2.2. Рентгенофлуоресцентные методы для определения элементов присадок

При определении серы в маслах, содержащих присадки, основной проблемой является не столько снижение предела ее обнаружения, а преодоление взаимного влияния друг на друна спектров других элементов, присутствующих в анализируемом образце. Эти влияния могут носить двоякий характер:

а) флуоресцентное излучение определяемого элемента поглощается другими элементами. При этом наблюдается ослабление его аналитического сигнала;

б) флуоресцентное излучение элементов, присутствующих в образце может усилить аналитический сигнал за счет вторичной флуоресценции, возникающей в результате дополнительного возбуждения определяемого элемента (в нашем случае серы).

Для корректирования спектральных влияний используют метод внутреннего стандарта и математическую коррекцию.

Для проведения такого анализа необходим сканирующий волно-дисперсионный ренгенофлуоресцентный (ВДРФ) анализатор с высоким разрешением, так как применение энерго-дисперсионных рентгеновских флуориметров (ЭДРФ) не пригодно для этих целей ввиду значительного перекрывания спектральных линий определяемых элементов.

IV. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЕ МЕТОДЫ

Развитие аналитического приборостроения расширило возможности определения серосодержащих соединений в нефтепродуктах, обогатив их атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)  [ 6,42,43 ].

На рисунке 10 показаны атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-свзанной плазмой фирмы Thermo Scientific (США), принципиальная оптическая схема анализатора и система ввода жидкого образца.

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) – аналитический метод, обладающий уникальными возможностями определения большого числа элементов из одной пробы, что приближает ее возможности к волново-дисперсионной рентгеновской спектроскопии.

 

Рисунок10. Изображение и принципиальные схемы АЭС-ИСП

 

И хотя чувствительность АЭС-ИСП по отношению к сере, по нынешним меркам, невелика, этот метод включен в систему стандартов ASTM и применим для определения элементов присадок в смазочных маслах и металлов износа дивгателей внутреннего сгорания в отработанных масел[44].

4.1 ASTM D4951-06. «Стандартный метод определения элементов присадок в смазочных маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

Позволяет определять те же элементы, что и рентгеновский метод ASTM D6443 (за исключением хлора), а также бор. Пробу разбавляют органическим растворителем, добавляют внутренний стандарт и вводят непосредственно в распылитель спектрометра (рис. 10 в).

4.2 ASTM D5185-05. «Стандартный метод определения элементов присадок, металлов износа и загрязнений в использованных смазочных маслах и определения некоторых элементов в базовых маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой»

Это метод более универслен по сравнению с предыдущим, так как может быть применен не только к свежим, но также к отработанным маслам (табл.3). Современные приборы АЭС-ИСП приборы оснащены программным обеспечением, позволяющим корректировать взаимные влияния спектральных линий.

V. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

Практически во всех развитых странах мира производителями нефтепродуктов и контролирующими органами проводятся систематические межлабораторные исследования, позволяющие сличить правильность и точность определения элементов в моторных топливах различными методами. Необходимость этого обусловлена не только установлением содержания элементов в нефтепродуктах, но и принятием инженерно-технологических решений повышения качества готовой продукции, что благоприятно сказывается на окружающей среде при использовании такой продукции.

Данные некоторых таких исследований по определению серосодержащих веществ в нефтепродуктах, которые были проведены в США и Евросоюзе приводятся в таблицах 6,7,8 [16].

Таблица 6.

Сранение методов определения серы в моторных топливах, регламентированных ASTM

Метод ASTM	Моторный бензин MG9904	Реформированный бензин RFG9906	Дизельное топливо  DL9902
D1266 (ламповый метод)	115±38	-	360
D2622 (волново-дисперсионная рентгеновская флуориметрия, ВДРФ)	96±8.7	16.7±6.0	466±19
D3120 (окислительная микро-кулонометрия	69±36	14.4±3.7	-
D4045(ратометрическая колори-метрия)	82.8±8.7	13.6±3.5	422±152
D4294 (энерго-дисперсионная рентгеновская флуориметрия, ЭДРФ)	105±34	29±21	487±27
D5453 (ультрафиолетовая флуориметрия	78.7±14.2	13.9±1.6	471±55

 

Таблица 7.

Результаты определения низких содержаний серы, в мг/кг в различных видах моторного топлива с применением методов рентгено- и УФ-флуориметрии [5,45] ( в скобках приводится число измерений)

 

В таблице 8 приводятся сравнение результатов определения серы в образцах моторных топлив с применением волново-дисперсионной и ультрафиолетовой флуореценции [46,47].

Таблица 8.

Сравнение результаов определения серы в образцах бензина, реактивного топлива и дизельного топлива методами ВДРФ и УФ - флуоресценции по данным

Метод ASTM	D2622		D5453
1. Образцы с содержанием серы 1…..9 мг/кг
Образец*	Найдено S, мг/кг	RSD**	Найдено S,мг/кг	RSD**
RFG 9810	6.5±5,5	85 %	2.5±1,0	40 %
RFG 9907	6.0±5,5	85 %	2.2±1,0	40 %
JF 9711	13.9±13,2	96 %	3.5±1,8	51 %
RFG 9806	9.0±7,1	79 %	4.5±1,4	31 %
RFG 9706	7.4±5,2	70 %	5.0±1,5	30 %
RFG 9712	8.8±5,3	60 %	5.0±1,0	20 %
RFG 9612	12.2±5,7	47 %	8.7±1,9	22 %
2. Образцы с содержанием серы 10…..30 мг/кг
Образец*	Найдено S,мг/кг	RSD**	Найдено S, мг/кг	RSD**
MG 9612	14±10	71 %	10±2	20 %
RFG 9807	12±6	46 %	11±2	18 %
RFG 9709	14±6	43 %	13±3	23 %
RFG 9910	18±6	33 %	17±2	12 %
RFG 9609	15±6	40 %	14±3	21 %
RFG 9906	17±6	35 %	14±2	14 %
RFG 9703	28±6	22 %	27±5	19 %
RFG 9901	30±7	23 %	29±2	7 %
RFG 9803	34±10	29 %	30±4	13 %
RFG 9904	24±8	33 %	23±2	9 %

* RFG – реформированный бензин, JF – реактивное топливо, MG – моторный бензин.

** SD – стандартное отклонение, RSD – относительное стандартное отклонение.

 

По результатам испытаний, сведенных в отчет CEN [47], были сделаны следующие выводы:

1. Все примененные методы испытаний дают сопоставимые средние значения результатов, однако, статистическая погрешность определения сильно отличается.
2. Метод ASTM D4294 дает систематическую погрешность при определении низких концентраций серы и погрешность, достигающую в отдельных случаях 100%. Был сделан вывод, что применимость этого метода ограничена концентрациями >150 мг/кг.
3. Метод ASTM D2622 имеет низкую точность при определении концентраций содержаний серы менее 10 мг/кг. На уровне 30 мг/кг метод D2622 имеет более высокую точность, но все равно уступает D5453. В диапазоне концентраций 20…250 мг/кг оба метода имеют близкую точность, а при содержаниях свыше 250 мг/кг точность метода D2622 лучше. Обращает на себя внимание то, что результаты, полученные для образца реактивного топлива JF9811 рентгеновскими методами (табл. 7), резко отличаются как по среднему значению, так и по разбросу данных. Можно предположить, что это вызвано неправильным учетом матричного влияния.

На основе полученных данных комитет по нефтепродуктам и смазкам D02 ASTM вышел с предложением к Агенству по охране окружающей среды (EPA) США с рекомендацией допустить только два метода, ASTM D2622 и ASTM D5453, для контроля содержания серы в низкосернистых топливах будущего.

Международной организацией по стандартизации (ISO) проанализрованы результаты межлабораторных испытаний определения серы в бензинах и дизельных топливах с содержанием серы 20 мг/кг и 30 мг/кг в бензине и дизельном топливе, соответственно, и были сделаны следующие выводы:

Методы, предусмотренные ISO 20846 и ISO 20884 и основанные на ультрафиолетовой и волново-дисперсной рентгено-флуоресцентной спектроскопии как с высокой, так и с низкой энергией излучения, показали хорошие метрологические результаты измерений.

Так метод ISO 20846 признан лучшим и наиболее подходящим для определения серы в бензине и дизельном топливе в концентрациях на уровне ниже 10 мг/кг. При этом точность определения для дизельных топлив оказалась выше, чем для бензинов.

Метод ISO 20884 однозначно показал свою пригодность в определении низких содержаний серы от 5 мг/кг с применением ренгеновских анализаторов с высокой энергией облучения. Применяя анализаторы с низкой энергией облучения, достигается возможность определения серы в нефтепродуктах с содержанием менее 10 мг/кг с использованием «внутреннего стандарта».

На основании проведенных исследований были определены методы определния серосодержащих веществ в автомобильных топливах, предписываемые нормативами ЕС и Российской Федерации:

1) EN 228-2004 (2006). «Автомобильные топлива. Неэтилированный бензин. Требования и методы испытаний».;

2) EN 590-2004 (2006) «Автомобильные топлива. Топлива для дизельных двигателей. Требования и методы испытаний».

Аналогичные российские технические условия:

1) ГОСТ Р 51866-2002 (EN 228-99) «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия»;

2) ГОСТ Р 52368-2205 (EN 590:2004) «Топливо дизельное Евро. Технические условия».

3) Внесен новый ГОСТ Р 51105- 2020 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин», который заменил ГОСТ Р 51313-1999 [48,49].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Бензин и дизельное топливо и по сей день остаются основными видами моторного топлива. В обзоре были представлены основные методы определения серосодержащих веществ, одобренные ASTM (США), IP (Великобритания), ISO (Женева, Швейцария), EN = CEN (Comite Europeen de Normalisation), Брюссель.

Систематизированы и обсуждены достоинства и ограничения применения того или другого метода определения серы в нефти, бензинах, дизельных топливах, смазках и других нефтепродуктах. Приведены результаты межлабораторных испытаний моторных топлив, проведенных в США и ЕС различными методами, включая методы ультрафиолетовой и рентгено-дисперсионной флуориметрии.

Полученные результаты подтверждают правомочность применения этих методов для определения серосодержания нефтепродуктов и дают сопоставимые средние значения результатов, однако, статистическая погрешность определения сильно отличается. Так Метод ASTM D4294 дает систематическую погрешность при определении низких концентраций серы и погрешность, достигающую в отдельных случаях 100%. Был сделан вывод, что применимость этого метода ограничена концентрациями >150 мг/кг.

Метод ASTM D2622 имеет низкую точность при определении концентраций содержаний серы менее 10 мг/кг. На уровне 30 мг/кг метод D2622 имеет более высокую точность, но все равно уступает D5453. В диапазоне концентраций 20…250 мг/кг оба метода имеют близкую точность, а при содержаниях свыше 250 мг/кг точность метода D2622 лучше. Было отмечается, что результаты, полученные для образца реактивного топлива JF9811 рентгеновскими методами (табл. 7), резко отличаются как по среднему значению, так и по разбросу данных, что может быть объяснено объясняется неправильным учетом матричного влияния.

На основе полученных данных комитет по нефтепродуктам и смазкам D02 ASTM вышел с предложением к Агенству по охране окружающей среды (EPA) США с рекомендацией допустить только два метода, ASTM D2622 и ASTM D5453, для контроля содержания.

Методы, предусмотренные ISO 20846 и ISO 20884 и основанные на ультрафиолетовой и волново-дисперсной рентгено-флуоресцентной спектроскопии как с высокой, так и с низкой энергией излучения, показали хорошие метрологические результаты измерений. При этом ISO 20846 признан лучшим и наиболее подходящим для определения серы в бензине и дизельном топливе в концентрациях на уровне ниже 10 мг/кг, а метод ISO 20884 однозначно показывает свою пригодность в определении низких содержаний серы от 5 мг/кг с применением рентгеновских анализаторов с высокой энергией облучения.

Показано, что в настоящее время действуют нормативы и национальные стандарты, регламентирующие предельные содержания серы в моторных топливах, выпускаемых в странах ЕС и РФ, что позволяет допустить повышения качества автомобильного топлива, соответствующего стандартам Евро-4 и Евро-5.

 

Список литературы:

1.	Моторные топлива. –М: Большая Российская энциклопедия, в 35 т. – 2015.
2.	Брагинский О. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России / /Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - т. LII, № 6. –С.137-146
3.	Rebak R.B. Sulfidic corrosion in refineries–a review // Corrosion reviews. 2011. – Vol. 29. – P. 123-133.
4.	John R.C., Pelton A.D., Young A.L., Thompson W.T., Wright I.G., Besmann T.M. Assessing corrosion in oil refining and petrochemical processing // Materials research mat. res.- 2004, 7:1.
5.	Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. – М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962.
6.	Gab-Allah M. A. , Goda Emad. S., Shehata A. B. , Gamal Heba. Critical Review on the Analytical Methods for the Determination of Sulfur and Trace Elements in Crude Oil // Critical reviews in analytical chemistry. - 2020. -Vol. 50, No. 2. –Р. 161–178. https://doi.org/10.1080/ 10408347.2019.1599278
7.	Гоганов А.Д. Королев В.В., Котович И.В. и др. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах. - М.: Мир измерений, 2004. - 39с.
8	Venkata Naga Baji Tokala.  A Review on Sulphur Content Determination in Petroleum // International Journal of Recent Engineering Research and Development (IJRERD). -2017. - Volume 02 – Issue 11. - P. 86-91
9.	ASTM D 129-91, Determination of Sulfur by the bomb method (STN 65 6079).
10.	Standard test method for sulphur in petroleum products (lamp method). American Society for Testing and Material. D 1266. 2013.
11.	Standard test method for determination of total volatile sulphur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases and natural gas by ultraviolet fluorescence. American Society for Testing and Material. D 7551. 2015.
12.	Standard test method for determination of total sulphur in light hydrocarbons, spark ignition engine fuel, diesel engine fuel, and engine oil by ultraviolet fluorescence. American Society for Testing and Material. D 5453. 2012.
13.	Standard test method for sulphur in petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. American Society for Testing and Material. D 4294. 2010.
14.	Standard test method for sulphur in petroleum products by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. American Society for Testing and Material. D 2622. 2010.
15.	Гоганов А.Д., Королев В.В., Котович И.В. и др. Измерение массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах // Мир измерений, декабрь 2004 г.
16.	Новиков Е.А. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний .-2008. - №№ 1, 3, 4, 5.
17.	PetroDigest. Классификация нефти https://petrodigest.ru > terms > klassifikatsiya-nefti . Дата обращения. 19.08.2024.
18.	Экологические стандарты топлива: Евро-1, -2…-6 https://www.toplivnaya-karta.ru/articles/ekologicheskie-standarty-topliva/.Дата обращения 19.08.2024
19.	Фомин        Г.С.,  Фомина      О.Н.. Энциклопедия международных стандартов. - М.,«Протектор», 2006.
20.	Nadkarni K. Determining Trace Amounts of Sulfur in Petroleum Products.// World Refining, June, 2000.
21.	ASTM standards webstore.// www.astm.org. Дата обращения 19.08.2024
22.	Билинский И.И., О. С. Городецкая О.С., Кротевич В.В. Обзор методов определения содержания серы в нефтепродуктах // Наукові праці ВНТУ. - 2014, № 3.- С.1-7
23.	ASTM D2784 Standard Test Method for Sulfur in Liquefied Petroleum Gases (Oxy-Hydrogen Burner or Lamp). https://www.astm.org/d2784-98.html. Дата обращения 19.08.2024
24.	Standard test method for sulphur in the analysis sample of coal and coke using high-temperature tube furnace combustion. American Society for Testing and Material. D 4239 (14). 2016.
25.	ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
26.	Александрова В.И. Классификация продуктов переработки нефти. -М.: - МГУ 2009г – 100 с.
27.	Standard test method for sulphur in petroleum gas by oxidative microcoulometry. American Society for Testing and Material. D 3246. 2015.
28.	Standard test method for trace quantities of sulphur in light liquid petroleum hydrocarbons by oxidative microcoulometry. American Society for Testing and Material. D 3120. 2014.
29.	Астахов А.В. Определение соединений серы в нефтепродуктах Аналитика. -2022. – т. 12. –С.144-149
30.	Standard test method for determination of total volatile sulphur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases by ultraviolet fluorescence. American Society for Testing and Material. D 6667. 2014.
32.	Нефтепродукты - методика определения серы в автомобильном топливе методом ультрафиолетовой флуоресценции по ISO 20846:2011
32.	Бусев А.И., Симонова Л.Н Аналитическая химия серы. - М.:Наука, 1975.
33.	Haydt D. Determination of Hydrogen Sulfide and Total Sulfur in Natural Gas. Accessed September 2016. http://asgmt.com/wp-content/ uploads /pdf-docs/2011/1/Q01.pdf
34.	Standard test method for total sulphur in gaseous fuels by hydrogenolysis and rateometric colorimetry. American Society for Testing and Material. D 4468. 2015.
35.	Никель Ренея. https://ru.wikipedia.org/wiki. Дата обращения 19.08.2024
36.	ISO 8754 1992, Determination of Sulfur by energy dispersive X-ray fluorescence method. A Review on Sulphur Content Determination in Petroleum
37.	Standard test method for determination of phosphorus, sulphur, calcium, and zinc in lubrication oils by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy. American Society for Testing and Material. D 6481. 2014.
38.	ГОСТ ISO 20884 Нефтепродукты жидкие. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией
39.	Условие Брэгга-Вульфа. https://bigenc.ru/c/uslovie-bregga-vulfa-72c96c. Дата обращения 19.08.2024.
40.	Nadkarni K., Guide for the Analysis of Petroleum Products and Lubricants”.// MNL 44. ASTM, West Conshohocken, PA, 2000.
41.	Field K. Low Sulfur Fuel Analysis – Chasing the Limits // Petro Industry News, February/March, 2004.
42.	Nadkarni K. Determination of Sulfur in Petroleum Products and Lubricants: A Critical Review of Test Performance.// American Laboratory, November, 2000. - P.16-25.
43.	Thermo Scientific SOLA II, Accessed September 2016, УФ-флоресц. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/SOLAXANALYZ
44.	Amais, R. S., Nóbrega, J. A., and Donati, G. L., 2014, “Sulfur Determination in Fuels by ICP-OES and ICP-MS to Meet Increasingly Stricter Legislation Requirements // Spectroscopy (online article), Accessed September 2016, http://www.spectroscopyonline.com/sulfur-determination-fuels-icp-oes-andicpms-meet-increasingly-stricter-legislation-requirements.
45.	Kohl K. ,Gonzalez R. ASTM D5453. Fitness for Use Study // World Refining. Summer 1999.
46.	California Environmental Protection Agency – Air Resources Board, 2014, "Procedure for the Determination of Sulfur in Fuels by U.V. Fluorescence," SOP No. MLD123 (Revision No. 5).
47.	Report 2001 Round Robin. CEN TC19 WG27 Test methods for the determination of sulfur content // CEN, 2001.
48.	ГОСТ Р 51105- 2020 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин»,
49.	Никитина Е.А., Емельянов В.Е., Булатников В.В., Ширякина Е.И., Александрова Е.В. Обсуждаем проект новой редакции ГОСТ Р 51105 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин»// «Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний», 2007 г., №2, стр. 2-4.