СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ХЕЛАТОБРАЗУЮЩЕГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ТИОКАРБАМИДА, ФОРМАЛИНА И ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В статье изучены синтез и свойства комплексообразующего азот-, серо- и кислородсодержащего сорбента на основе тиокарбамида, формальдегида и лимонной кислоты. Оптимальными условиями синтеза является мольное соотношение исходных веществ 2:5:1 и температура 130 ⁰С в среде гидроксида аммония и времени 2,5 часов. При этих условиях выход целевого продукта составляет 92%. Определены удельный объем полученного сорбента и его статическая обменная емкость (СОЕ) для 0,1 н раствора NаOH, которая составила 7,6 мг-экв/г. Также установлена СОЕ по отношению к ионам меди(II), цинка(II) и никеля(II).

ABSTRACT

The article studies the synthesis and properties of a complex-forming nitrogen-, sulfur- and oxygen-containing sorbent based on thiocarbamide, formaldehyde and citric acid. The optimal synthesis conditions are the molar ratio of the starting substances 2:5:1 and a temperature of 130 0C in ammonium hydroxide and a time of 2.5 hours. Under these conditions, the yield of the target product is 92%. The specific volume of the resulting sorbent and its static exchange capacity (SEC) for a 0.1 N NaOH solution were determined, which amounted to 7.6 mEq/g. The COE has also been established in relation to copper(II), zinc(II) and nickel(II) ions.

Ключевые слова: тиокарбамид, формалин, лимонная кислота, реакция поликонденсации, статическая обменная емкость (СОЕ).

Keywords: thiourea, formalin, citric acid, polycondensation reaction, static exchange capacity (SEC).

Введение. Важно внедрение комплексообразующих сорбентов, содержащих азот и кислород, в различных отраслях промышленности в производственные процессы на основе современных безотходных технологий[1]. Л.К.Неудачина и её сотрудники исследовали на основании обработки интегральных кинетических кривых сорбции через уравнения диффузионной кинетики сорбции полисилоксаном с 2-аминоэтилпиридиновыми функциональными группами ионов меди (II), кобальта (II), никеля (II) и цинка (II)[2].

В работе [3] были проведены исследования по сорбцию ионов тяжелых металлов с использованием целлюлозы и ее производных и установлено, что сорбция ионов протекает с участием различных механизмов, включающих ионный обмен, комплексообразование и физическую адсорбцию с участием различных функциональных групп целлюлозы.

Никифоровой Т. Э. и другими исследователями был изучен процесс сорбции ионов меди, цинка, кадмия и свинца из водных растворов природным гелем, содержащим монтмориллонит, и рассчитаны значения кинетических и термодинамических параметров сорбции в геле. В результате этих исследований, проведенных в интервале температур 288-313 К и обработки кинетических кривых сорбции было показано, что сорбция ионов Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ протекает по механизму ионного обмена, является эндотермическим процессом и характеризуется уравнением изотермы Ленгмюра, а кинетика процесса представляет собой комбинацию внешней и внутренней диффузионной кинетики (внешняя диффузионная кинетика с небольшим преимуществом) и лучше описывается уравнением модели псевдо-второго порядка [4, 5, 6].

В работе [7] авторами получена силикагель-полианилиновая композиция с ковалентно иммобилизованным 8-гидроксихинолином по реакции Манниха, и изучены её комплексообразующие и обменные свойства по отношению к ионам Pb(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Al(III).

По полученным результатам установлено, что композитный сорбент, полученный на основе иммобилизованного 8-гидроксихинолина, обладает значительной емкостью.

Целью исследований является синтез комплексообразующего полифункционального сорбента, изучение условий синтеза, определение состава, строения и свойств полученных соединений, а также применение синтезированных сорбентов на реальных объектах.

Экспериментальная часть

Синтез сорбента ТКФЛ. 1,52 г (0,02 моля) тиомочевины растворяли в 4 мл (0,05 моля) формалина в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и механической мешалкой. Для синтеза ионита, образующего комплекс, содержащий азот, серу и кислород, добавляли раствор гидроксида аммония до рН=8-9. Реакционную смесь нагревали до температуры 70-80 ℃ до образования вязкой массы.

К полученной вязкой смеси по каплям добавляли раствор 1,92 г (0,01 моль) лимонной кислоты в 5 мл гидроксида аммония и перемешивали. При повышении температуры до 110-140 ℃ образовывалась твердая или клейкая масса. Полученную смолянистую массу поместили в фарфоровую чашку и сушили в сушильном шкафу при температуре 100℃ в течение 20 часов.

После измельчения высушенного полимерного композита его промывали сначала 5% раствором гидроксида натрия для удаления низкомолекулярных веществ, а затем несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции. В результате образовалась белая зернистая мелкопористя масса. Выход продукта составил 92%.

Результаты и обсуждение.

Исходя из поставленных цели и задач исследования, было изучено изучению влияние температуры на реакцию поликонденсации тиомочевины, формалина и лимонной кислоты (ТКФЛ). Процесс реакции поликонденсации изучали при температурах: 110, 120, 130 и 140 ℃. В ходе исследований определяли зависимость течения реакции от времени, удельный объем сорбента в воде и значение СОЕ для 0,1 н раствора NaOH. Данные представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние температуры на реакцию поликонденсации и ионообменные свойства полученного сорбента

Результаты, представленные в таблице 1 и на рисунке 1, показывают, что при продолжительности реакции поликонденсации при 110 ℃ в течение 5-6,5 часов статическая обменная емкость сорбента составляет всего 5,4 мг-экв/г. Это объясняется низкой активностью реагентов при этой температуре.

Рисунок 1. Зависимость СОЕ полученного ТКФЛ - сорбента от температуры синтеза

При повышении температуры реакции до 140 °С скорость реакции поликонденсации увеличивается, при этом время реакции снижается до 1,5-2 часов, а также уменьшаются величина статической обменной емкости и уровень набухания ионита. Отсюда был сделан вывод, что структура ионита, синтезируемого в этих условиях, более плотная, в результате чего подвижность ионогенных групп затрудняется.В результате проведенных исследований получены оптимальные условия для получения эффективного сорбента: температура реакции поликонденсации 130 °С, время реакции -2,5-3 часа. При этом обменная емкость по 0,1 Н раствору NaOH составила 7,6 мг- экв/г.

В задачи исследования также входило: определение влияния структуры и свойств исходных материалов на структуру и свойства ионита, выбор вариантов синтеза ионита с высокими эксплуатационными характеристиками, изучение влияния соотношения исходных материалов на его приготовление.

При взаимодействии тиомочевины с формалином и лимонной кислотой, тиомочевина является не только конденсирующим агентом, но и сшивающим агентом, и от её концентрации зависят основные сорбционные и физико-химические свойства полученного ионита. Были синтезированы различные образцы ионита для получения сшитого ионита тиомочевины, формалина и лимонной кислоты, при различных мольных соотношениях реагирующих веществ.

Реакцию поликонденсации проводили при мольном соотношении реагентов от 2:5:0,5 до 2:5:1,5: мочевина, формалин и лимонная кислота. Результаты исследования влияния количества лимонной кислоты на характеристики ионного обмена ТКФЛ представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимость сорбционных свойств ионита от соотношения реагентов

Рисунок 2. Диаграмма зависимости СОЕ полученных сорбентов на основе тиокарбамида, формалина и лимонной кислоты от мольных соотношений исходных веществ

Согласно результатам, представленным в таблице 2 и на рисунке 2, ионообменники с лучшими характеристиками были получены при соотношении тиокарбамида, формалина и лимонной кислоты равном 2:5:1,0, соответственно. Статическая обменная емкость ионов металлов в 0,1н растворе составила Cu(II) 8,2 мг-экв/г, Zn(II) 7,8 мг-экв/г и Ni(II) 7,4 мг-экв/г.

Выводы. Синтезирован комплексообразующий сорбент на основе тиомочевины, формальдегида и лимонной кислоты, содержащий азот-, серу- и кислород-функциональные группы, и оптимизированы условия синтеза. По результатам исследований определены удельный объем сорбента в воде и СОЕ для 0,1 н раствора NaOH и влияние на нее температуры. Изучено влияние температуры реакции поликонденсации и количества лимонной кислоты на свойства ионита (ТКФЛ). В результате проведенных исследований установлены оптимальные условия получения сорбента: температура реакции поликонденсации 130 °С; время реакции 2,5-3 часа; установлено, что обменная емкость для 0,1 Н раствора NaOH имеет значение 7,6 мг-экв/г. При соотношении 2:5:1,0 тиомочевины, формалина и лимонной кислоты получены ионообменники с лучшими характеристиками. Статическая обменная емкость ионов металлов в 0,1н растворе составила – для ионов Cu(II) - 8,2 мг-экв/г, Zn(II) - 7,8 мг-экв/г и Ni(II) -7,4 мг-экв/г.

Список литературы:

1. Muqumova G.J.,Turayev X.X., Kasimov Sh.A., Mo‘minova Sh.N., Karimova N.J.“Spectroscopic analysis of a sorbent based on urea, formalin, and succinic acid and its complexes with ions of Cu(II), Zn(II), Ni(II)” // Scientific and Technical Journal Namangan institute of Engineering and Technology. – 2024. - Volume 9, ISSUE 1 . - Р.131-137.
2. Неудачина Л. К. и др. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов пиридилэтилированным аминопропилполисилоксаном //Аналитика и контроль. 2011.№ 1. – 2011. – С. 87-95.
3. Трошкина И. Д., Обручникова Я. А., Пестов С. М. Сорбция металлов материалами с подвижной фазой экстрагентов //Российский химический журнал. – 2017. – Т. 61. – №. 4. – С. 54-65.
4. Никифорова Т. Е. и др. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионами металлов //Химия растительного сырья. – 2009. – №. 1. – С. 5-14.
5. Есмаил Г. К., Рамазанов А. Ш., Свешникова Д. А. Кинетика и термодинамика сорбции ионов тяжелых металлов на монтмориллонит содержащей глине //Сорбционные и хроматографические процессы. – 2015. – Т. 15. – №. 5. – С. 672-682.
6. Натареев С. В. и др. Ионообменная сорбция катионов тяжелых металлов катионитом lewatit S-100 //Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2010. – Т. 53. – №. 8. – С. 30-33.
7. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D., and Chastain J.  (Ed.). Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Perkin Elmer Corporation, Eden Prairie, Minnesota, 1992), p. 182.