МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ И СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ ИНГИБИРОВАННОЙ СТАЛИ

АННОТАЦИЯ

В данной работе были получены результаты исследования коррозионных процессов на стальной пластине марки Ст-3 в первоначальном состоянии в агрессивной среде HCl + 1% хлорида натрия (pH=2,37), ингибированных олигомерным ингибитором диметилоламинотиокарбамида фосфата. С использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM), атомно-силовой микроскопии (AFM) и мини-спектрометра Eye-One Pro были получены результаты исследования. В условиях кислотно-солевой агрессивной среды наблюдались коррозионные процессы на стали, приводящие к заметным изменениям по сравнению с начальным состоянием. Однако в ингибированных условиях не было обнаружено коррозии благодаря адсорбции ингибитора на металлической поверхности. Эти результаты также были подтверждены методом спектроскопии отраженного света.

ABSTRACT

The study investigates corrosion processes on a St-3 steel plate in its initial state in an aggressive environment of HCl + 1% sodium chloride (pH=2.37), inhibited by an oligomeric inhibitor dimethylolaminothiocarbamide phosphate. Research results were obtained using scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and Eye-One Pro mini-spectrometer. In the conditions of an acid-salt aggressive environment, corrosion processes on the steel were observed, leading to noticeable changes compared to the initial state. However, in inhibited conditions, no corrosion was detected due to the adsorption of the inhibitor on the metal surface. These findings were also confirmed by the method of reflected light spectroscopy.

Ключевые слова: Ингибитор, коррозия, сталь, СЕМ, АСМ, коэффициент диффузного отражения

Keywords: Inhibitor, corrosion, steel, СЕМ, АСМ, diffuse reflectance coefficient

Введение. Исследование процессов коррозии и разработка методов защиты металлов относится к актуальным научно-техническим задачам [1]. Одним из распространенных методов защиты является применение ингибиторов, позволяющих снизить скорость коррозии металлов и сплавов, которые контактируют с агрессивной средой в производственных условиях [2,3]. В настоящее время изучено огромное количество органических и неорганических веществ, которые оказывают влияние на скорость коррозирования металлов в кислой среде [4,5]. Преимущественно находят применение органические ингибиторы, поскольку они способны образовывать защитные пленки на поверхности металлов [6].

Объект и методы исследования. Объектом исследования в данной работе является олигомерный ингибитор фосфат диметилоламинотиомочевины (ДМАТКФ). Состав стали Ст.3, использованной в исследовании (%): Fe=98,36; Mn=0,50; Cr=0,30; Ni=0,20; Cu=0,20 C=0,20; Si=0,15; S=0,05; P=0,04. Образец Ст. 3, структуру поверхности которого исследовали, представляет собой пластину шириной 1 см, длиной 1,5 см и толщиной 4 мм.

Метод электронной микроскопии. Морфологическое исследование поверхности металлических пластин проводилось с использованием сканирующего электронного микроскопа SEM – EVO MA 10 (Zeiss, Германия). Данный прибор предназначен для анализа структуры и поверхностных изменений неорганических материалов, включая частицы, микроструктуры поверхности металлов и тонкие пленки [7]. Во время измерений применялось ускоряющее напряжение 20,00 кВ (EHT – Extra High Tension), а рабочее расстояние (WD-рабочее расстояние) составляло 8,5 мм. Изображения были получены с помощью программного обеспечения Smartsem в различных масштабах: 100 мкм, 50 мкм и 10 мкм. В некоторых случаях масштаб достигал 2 мкм. Измерения проводились в режиме регистрации вторичных электронов (SE1-детектор вторичных электронов).

Топографию стальных образцов изучали с помощью атомно-силового микроскопа Agilent 5500 (Agilent, США) в дополнение к методу РЭМ-микроскопии [8]. Для этой работы использовался кремниевый кантилевер с твердостью 9,5 Н/м2 и частотой 145 кГц. Максимальная площадь сканирования АСМ по осям X-U-Z составляла 2,5-2,5-1 мкм и 20-20-1 мкм.

Спектроскопический метод. "Метод спектрофотометрического анализа, основанный на оценке коррозионных изменений поверхности стали через отражение поглощенных лучей в видимом спектре, позволяет быстро получать результаты при различных концентрациях ингибиторов. Для проведения измерений используется мини-спектрометр Eue-One Pro, который подключается к USB-порту компьютера. Для работы с прибором запускается программа Ee-One Share, предназначенная для операционной системы MS Windows [9], и производится настройка прибора с помощью прилагаемого программного обеспечения (см. рис. 5).

В мини-спектрометре Eue-One Pro результаты для различных ингибиторов поверхности стали получены при различных температурах и концентрациях. Для каждого коэффициента диффузного отражения, полученного с помощью Eue-One Pro, рассчитывается соответствующее значение функции Кубелки-Мунка "F" через MS Excel. Функция Кубелки-Мунка линейно зависит от концентрации окрашенного соединения в твердой фазе и связана с коэффициентом диффузного отражения следующим уравнением:

                                                         (1)

где, R- коэффициент диффузного отражения; ε− молярный коэффициент поглощения адсорбата, М⁻¹ см^-1; C – концентрация адсорбанта; М и S-показатель распыления, см^-1.

Полученные результаты и их обсуждение. Перед коррозионными исследованиями поверхность стального образца 3 в виде пластины была очищена, промыта ацетоном и высушена. Были сделаны фотографии образца чистого металла размером 100 мм, 10 мм, 2 мм и сравнены между собой с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 1).

Рисунок 1. Первоначальное состояние поверхности стали, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (а-100, б-10, с-2 мм)

Чистый образец металла помещали в раствор Фон-1 и выдерживали 5 суток в условиях без ингибитора. Затем пластину извлекали из раствора и сушили.

Рисунок 2. Поверхност стали после коррозии в условиях отсутствия ингибиторов (а-100, б-10, с-2 μм)

Поверхность корродированной пластины исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 2).

Рисунок 3. Поверхност стали после коррозии в условиях ингибиторования с помощью ДМАТКФ (а-100, б-10, с-2 μм)

Продукты коррозии, образующиеся в результате коррозии стали в отсутствие ингибитора, исследовались с использованием сканирующего электронного микроскопа. Было обнаружено, что при добавлении ДМАТКФ к фоновому раствору Фон-1 и последующей его адсорбции на поверхности стали через координационные и ковалентные связи образуются комплексные соединения с кристаллической структурой (см. рисунок 3). Образование кристаллов на поверхности ингибированной стали приводит к значительному снижению коррозионной активности и повышению ее устойчивости к различным агрессивным воздействиям окружающей среды.

Морфологию поверхности пластинчатого образца стали марки Ст. 3 до и после ингибирования изучали с применением атомно-силовой микроскопии. Поверхность стального образца в чистом виде практически идеально гладкая и не подвержена коррозионной эрозии.

а   б

Рисунок 4. Микрофотографии поверхностей исходной (а) и игибированной (б) стали, полученные методом атомно-силовой микроскопии

На рисунке 4а показана поверхность исходного состояния стали размером 2x2 μм с естественными впадинами. С использованием атомно-силового микроскопа была изучена структура поверхности стали, которая была ингибирована ингибитором ДМАТКФ в растворе Фон-1. Состояние защитного слоя с кристаллической структурой, образовавшегося в результате покрытия ингибитором поверхности стали и ее естественных углублений, было изучено и проанализировано при помощи атомно-силового микроскопа (см. рисунок 4б).

Также были проведены расчеты зависимости света, отраженного от поверхности стали в различных условиях в видимом диапазоне длин волн 380-700 нм (см. рисунок 6), основываясь на оптической плотности. Сравнение спектров отражения ингибированной и исходной металлических поверхностей показывает их значительные различия: на неингибированной поверхности стали наблюдается резкий пик.

Это различие в спектрах обусловлено скорой коррозией чистой поверхности металла из-за отсутствия ингибирования.

Выводы. При анализе образца стали, обработанной ингибитором ДМАТКФ с концентрацией 50 мг/л, было установлено, что оптическая плотность приближается к спектру образца чистой стали. При использовании ингибитора ДМАТКФ с концентрацией 100 мг/л было обнаружено, что линии спектра стали ближе к образцу чистой стали. Это свидетельствует о дальнейшем увеличении уровня защиты от коррозии вследствие более эффективного ингибирования стали при увеличении концентрации.

Список литературы:

1. Ражабов Ю.Н., Рахмонов Ж.А., Акбаров Х.И. Олигомер бирикмалар асосидаги икки компонентли ингибиторларнинг коррозияга қарши самарадорлиги // ҚарДУ хабарлари-2022. (5/1) 55. 83-88 б.
2. Rajabov Yu. N., Turaeva H.K., Rakhmonov J.A., Akbarov H.I. Thermodynamic and kinetic study of the anti-corrosion properties of (Z)-4-(tert-butylamino)-4-oxobuten-2-oic acid // Universum: chemistry and biology. – 2022. – no. 12-3(102). - S. 52-57.
3. Berdimuradov K., Berdimurodov E., Eliboev I., Azimov L., Rajabov Y., Mamatov J., ... & Akbarov K. Imidazole-and Imidazoline-based Corrosion Inhibitors //Handbook of Heterocyclic Corrosion Inhibitors. – CRC Press, 2023. – С. 55-73.
4. Ражабов Ю.Н., Эшмаматова Н.Б., Акбаров Х.И. Механизмы защиты и оценка эффективности ингибиторов на основе аминосоединений // “Universum: химия и биология”  Москва-2020. 12(78). Часть 2. 20-24 б.
5. Borikhonov B., Kholikov A., Akbarov K. Elyor Berdimurodov*, Khasan Berdimuradov, Ilyos Eliboev, Lazizbek Azimov, Yusufboy Rajabov, Jaykhun Mamatov. Covalent and noncovalent surface functionalization of nanomaterials (for enhanced solubility, dispersibility and corrosion prevention potential) //Corrosion Prevention Nanoscience: Nanoengineering Materials and Technologies. – 2023. – С. 37.
6. Berdimurodov E., Berdimuradov K., Eliboev I., Azimov L., Rajabov Y., Mamatov J., Akbarov K. Chemical Methods of Heavy Metal Management—Filtration, Ion Exchange, and Electrolysis //Heavy Metals in the Environment: Management Strategies for Global Pollution. – American Chemical Society, 2023. – С. 229-245.
7. Díaz-Cardenas M. Y. et al. Peumus boldus extract as corrosion inhibitor for carbon steel in 0.5 M sulfuric acid //Green Chemistry Letters and Reviews. –2017. –Т.10. – №.4. 257-268 б.
8. Wang Q. et al. Evaluation of Ficus tikoua leaves extract as an eco-friendly corrosion inhibitor for carbon steel in HCl media // Bioelectrochemistry. – 2019. – Т. 128. 49-55 б.
9. Apyari V.V., Dmitrienko S.G., Zolotov Y.A. Unusual application of common digital devices: Potentialities of Eye-One Pro mini-spectrophotometer–A monitor calibrator for registration of surface plasmon resonance bands of silver and gold nanoparticles in solid matrices // Sensors and Actuators B: Chemical. –2013. –Т.188. 1109-1115 б.