ТЕМПЕРАТУРНАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

АННОТАЦИЯ

Модифицированные полиолефины составляют 54% от общего мирового производства полимеров, и благодаря разнообразию свойств, определяемых методом синтеза полимерной матрицы и природой компонентов, входящих в состав полимерной композиции, их считают основой для производства многих композиционных материалов. В данной работе термогравиометрическим методом изучена термостойкость полипропилена, модифицированного 1 мас. % углеродными модификаторами и 0,01 мас. % углеродными нанотрубками.

ABSTRACT

Modified polyolefins make up 54% of the total world production of polymers, and due to the variety of properties determined by the method of synthesis of the polymer matrix and the nature of other components included in the composition of the polymer composition, it is considered the basis for the production of many composite materials. In this work, the heat resistance of polypropylene modified with 1 wt.% carbon modifiers and 0.01 wt.% UNT particles was studied by thermogravimetric method.

Ключевые слова: Композитные материалы, углеродные нанотрубки, модификатор, полиэтилен, полипропилен, термостойкость, термогравиометрия, ИК-спектроскопия.

Keywords: Carbon nanotube, modifier, polymer material, polyethylene, polypropylene, TGA - thermogravimetric analysis, DTA - differential thermal analysis, IR spectrum.

Введение

Концентрация модификатора является важным параметром, определяющим во многих случаях свойства и технологию полимерных композиционных материалов. Как отмечается в [1,2] концентрация модификатора может оказывать существенное влияние на химические, физико-механические свойства полимерных материалов и основную технологию переработки полимеров.

Методология исследования: Известно, что температура, при которой можно использовать полимер, ограничена интервалом между хрупким и плавящимся состояниями. Поэтому повышение жаро- и морозостойкости полимеров путем выбора подходящего модификатора является технологически важной задачей.Полиэтилен и полипропилен обладают такими свойствами, как высокая химическая стабильность, атмосферная устойчивость, низкое поглощение и высокая прозрачность.При этом температура текучести полиэтилена на 30-50°С ниже, чем у изотактического полипропилена, изотактический полипропилен выдерживает кратковременный нагрев до 120-130°С и длительный нагрев до 100°С. [3; 4; 5;].

Результаты и обсуждение: Дериватограмма образца марки JM-350 0,1% приведена и состоит из 3 кривых.На кривой деривативограммы (ДТА) выявлены два эндотермических эффекта при 168,360С и 399,600С, экзотермического эффекта не наблюдалось.Анализ кривой термогравиметрии (ТГА) показывает, что на кривой ТГА наблюдаются 3 интенсивные температуры разложения.Интервал разложения 1 протекал в интервале температур 30,78 – 238,11оС с потерей массы 0,118 мг или 3,544%.2-й интервал разложения наблюдался при температурах 238,11–439,02°С и было установлено, что потеряно 3,364 мг или 95,585% массы.Интервал разложения 3 протекал в интервале температур 439,02 – 601,96^оС с потерей массы 0,063 мг или 1,892%.В интервале температур 30,78 – 601,96 оС установлено, что общее снижение массы составило 3,545 мг, что заняло 59,18 минут.

Рисунок 1. Дериватограмма образца полипропилена JM-350 с 0,1% углеродных нанотрубок

Анализ кривой термогравиметрического анализа и кривой дифференциального термического анализа приведен в таблице 1 ниже.

Из таблицы видно, что наибольшая потеря массы происходит в 3-м интервале распада, что означает, что в этом интервале теряется 95,585% массы.

Таблица 1.

Анализ кривой термогравиметрии (ТГА)

Подробный анализ кривой термогравиметрического анализа и кривой дифференциального термического анализа приведен в Таблице 2 ниже.

Таблица 2.

Влияние температуры на потерю массы образца марки JM-350-0,1%

Значения энергии активации этого процесса приведены для образца JM-350-0,1%.

Таблица 3.

Результаты термоокислительного анализа образца марки JM-350-0,1%

Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных по кинетике процессов в диапазоне температур от 303,78 до 874,96 К были изучены свойства термоокислительной деструкции образца JM-350 0,1%.

На основании полученных термограмм были получены начальные температуры плавления образцов композитов, температуры, соответствующие максимальному эндодермическому эффекту плавления, энтальпия плавления и уровни кристалличности композитов [6].

Температуру кристаллизации образцов определяли отдельно.

Полученные результаты показывают существенное несоответствие температур, соответствующих максимальной скорости плавления и кристаллизации, характерной для высокомолекулярных соединений. Видно, что углеродные наномодификаторы практически не влияют на температуру ликвидуса, но в определенной степени влияют на температуру кристаллизации и повышают ее значение. Это можно объяснить тем, что углеродные наномодификаторы могут быть центрами кристаллизации полипропилена.Особенно высока возможность повышения степени кристалличности образцов полипропилена при модификации 0,01% УНТ в условиях ультразвукового диспергирования, что может быть связано с более равномерным распределением центров кристаллизации по объему образца (наномодификатором) и увеличением их количество обусловлено деградацией частиц УНТ [7]. Такое увеличение степени кристалличности при добавлении всего лишь 0,01% УНТ можно объяснить покрытием поверхности полипропиленовых колец, что позволяет им участвовать в процессе кристаллизации в виде почек. Поскольку кристаллизация в этом случае происходит при более высоких температурах (табл. 3), концентрация зародышей кристаллической фазы полипропилена, образующихся без присутствия углеродных наноструктур, невелика и может привести к увеличению кристаллов полипропилена в небольшой части зародышей, контролируемых концентрацией модификатора. Кроме того, с повышением температуры снижается и скорость роста побегов [8, 9].

На рисунках 2 и 3 приведены ИК-спектры полиэтилена И-0525, модифицированного 0,1 % и 0,5% (вес.) углеродными наотрубками.

Как видно из рисунков 2 и 3, после добавления УНТ полиэтилен имеет поглощения в области 2800-2920, 1400-1500 и 710-730 см^-1, причем эти линии поглощения характерны только для полиэтилена. Можно сделать вывод, что добавленные УНТ образовывали связи в композиции преимущественно за счет своих физических сил.

Таблица 4.

Исследование теплоемкости (S_r) и теплопроводности (λ) полимерных материалов на основе углеродных нанотрубок при 90 °С.

В табл. 4 приведены результаты теплоемкости (S_r), теплопроводности (λ) полимерных композитов на основе углеродных нанотрубок.

Видно, что во всех случаях, кроме наполнения полипропиленом УНТ, ударная вязкость композитов на основе полиэтилена увеличивается преимущественно при низких температурах, что является ярким свидетельством повышенной хладостойкости таких композитов.

В результате было установлено, что воздействие тепла на полимеры усиливается в результате смешивания наполнителя с полимером в разных пропорциях.

Теплопроводность композитов на основе модифицированных полимеров с различным процентным содержанием добавок от 0 до 0,5 % составила теплоемкость от 24 кДж/(кг·К) до 35 кДж/(кг·К) (рис. 4).

Значение теплопроводности полимерного композиционного материала на основе углеродных нанотрубок снизилось с 53 до 38 Вт/(м·К) (рис. 5).

Так, было замечено, что теплопроводность увеличивается в результате снижения теплоемкости в композитах, полученных добавлением в состав предложенных полимеров различных количеств углеродных нанотрубок при температуре 90°С.

Заключение

При модификации полиэтиленуглеродными наномодификаторами наибольшая ударная вязкость композитов достигалась при использовании 0,1% углеродных модификаторов. Возможно, что процесс формирования кристаллической структуры с участием углеродных наноструктур происходит в условиях высокой гибкости и подвижности макромолекул, то есть, можно заключить, что по сравнению с базовым полимером, кристаллизующимся при значительно более низких температурах, могут образовываться более крупные и полные кристаллы. Последнее объяснение также согласуется с повышенной степенью кристалличности полипропилена, модифицированного углеродными наноструктурами. В результате снижения теплоемкости полимерных материалов наблюдалось увеличение теплопроводности.

Список литературы:

1. Kato, M., Usuki, A., Hasegawa, N. et al. Development and applications of polyolefin– and rubber–clay nanocomposites. Polym J 43, 583–593 (2011). https://doi.org/10.1038/pj.2011.44
2. Christopher M. Plummer., Yongming Chen. The post-modification of polyolefins with emerging synthetic methods//November 2020 Polymer Chemistry 11(43):6862-6872. DOI:10.1039/D0PY01279C
3. Tiejun S., Defeng W., Hualin W., Nai X., Yabin Z. Xuebao H. // J. Chem. Ind. and Eng. 2005. V. 56. № 9. Р. 1800 – 1804
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир, 2007.-573 с.
5. Кербер М.Л., Головкин Г.С., Горбаткина Ю.А Полимерные композиционные материалы (Под ред. Берлина А.А.). - СПб.: Профессия, 2008. 560с.
6. Khaydarov T. Z., Rakhmankulov A.A., Karimov M.U. Djalilov A.T. // Growth of carbon nanotubes on catalyst // Universum: химия и биология 6(108) https://7universum.com/ru/nature June 07, 2023. 63-66 с. https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15619
7. Хайдаров Т.З. Очистка и выделение углеродных нанотрубок // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2023. 9(114).URL:https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15968 (дата обращения: 10.10.2023).
8. Khaydarov T.Z., Rahmankulov A.A., Karimov M.U., Djalilov A.T. Research of thermal analysis of polyethylene composites based on carbon nanotubes// American Journal of Engineering, Mechanics and Architecture Volume 01, Issue 08, 2023. - P. 69-72 https://grnjournal.us/index.php/AJEMA/issue/view/52
9. Xaydarov T.Z. , Rahmankulov A.A.  , Karimov M.U., Djalilov A.T.. Углерод наномодификаторлари билан модификацияланган полипропилен асосидаги композитларнинг юқори ва паст ҳароратлар таъсирига барқарорлигини дериватографик таҳлили // Композиционные материалы. -  2023. -№3. –С.  19-22