СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ [2,2'-(АЗАНЕДИИЛ) БИС(ЭТАН-1-ОЛАТО)]-БИС(ХИНОЛИН-8-ОЛАТО)-ГИДРАТА НИКЕЛЯ(II)

Схема. 1. Схема реакции комплексообразования [Ni(8-HQ)₂DEA)]H₂O

Рисунок 1. Молекулярная структура комплекса

Результаты и их обсуждение

Методом рентгеноструктурного анализа установлена молекулярная структура монокристаллического комплекса [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O, синтезированного в присутствии кристаллогидрата хлорида никеля(II) 8-оксихинолина.

Поверхность Хиршфельда анализировали с помощью программы CrystalExplorer17.5 для характеристики характера межмолекулярных взаимодействий[11] (б) (рис. 3).

Рисунок 3. Молекулярная структура комплекса [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O. Поверхности Хиршфельда (а), диаграмма отпечатков пальцев Хиршфельда (б), 2D отпечаток пальца Хиршфельда (c)

На рисунке 3a показаны поверхности Хиршфельда монокристалла комплекса [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O, где красный цвет представляет ближайшие взаимодействия, а синий - самые дальние взаимодействия. На рисунке 3б показана диаграмма отпечатков пальцев Хиршфельда. На рис. 3c представлены двумерные фингерпринты, полученные с использованием функций de и di, показывающие вклад отдельных взаимодействий в формирование кристаллической упаковки. Итак, анализ поверхности Хиршфельда дал следующие результаты: H…H (60.4%), H…C/C…H (24.9%), H…O/O…H (9.5%), O…O(2.2%), C…C( 1.6%), основной вклад в формирование кристаллической упаковки вносят взаимодействия H...N/N...H (1.2%).       

Термические анализы. Термическую устойчивость синтезированного кристалла комплекса анализировали дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами на приборе японской фирмы SHIMADZU-DTG 60. Для анализа брали 2.62 мг кристалла комплексного соединения и проводили процесс при температуре до 800°С. Дериватограмму снимали в автоматическом режиме записи со скоростью 10 град/мин, и чувствительности гальванометра Т-900, ТГ-200, ДТА - 1/10, ДТГ -1/10(.5).

Дериватограмма представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА) Анализ комплекса [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O

Анализ термогравиметрической кривой синтезированного кристалла комплексного соединения показывает, что кривая ТГА преимущественно проходит в заданном  интервале температур с четырьмя интенсивными потерями массы.

1-й диапазон потери массы - до температуры 30.6 – 84.30 °С,

2-й диапазон - до температуры 84.30 – 247.78°С,

3-й диапазон - до температуры 247.78, - 404°С,

4-й диапазон массы нет, а диапазон закалки соответствует температуре  

404 – 800.94°С.

Первая потеря массы 0.218 мг, т.е. 8.324% паров воды, основная величина 2-й потери массы – 0.230 мг, т.е. 8.782% - разжижение комплексного соединения, 3-я потеря массы – 1.275 мг комплексного соединения за счет его разрушения, 4-потеря массы составляет 0,226 мг, 8.629% приходится на остаток Ni₂O₃ в конце процесса. Кроме того, эндотермический эффект наблюдался при 68,09°С и 330.83°С на графике ДТА.

ИК-спектральный анализ. ИК-спектр лиганда и синтезированного комплекса получен в диапазоне 400-4000 см^-1 на ИК-Фурье-спектрофотометре SHIMADZU производства Японии (Рис.5).

Анализ ИК-спектров лигандов и комплексов показал существенные изменения ряда линий поглощения в ИК-спектре лигандов при комплексообразовании. Например, в области 2700-3500 см^-1 сложного ИК-спектра наблюдается широкая линия поглощения средней интенсивности. Это указывает на то, что связи ОН в сложной молекуле образуют прочные межмолекулярные Н-связи. Линии поглощения ОН-группы молекулы лиганда расположены в гораздо более коротком диапазоне (2800-3300 см^-1). Также линии поглощения, характерные для колебаний оксихинолинового кольца (на плоскости кольца) в ИК-спектре лиганда, существенно сдвинуты в нижнюю область частот сложного ИК-спектра. Кроме того, в сложном ИК-спектре наблюдаются линии поглощения (2750-2900, 1371, 1109 см^-1), характерные для групп ДЭА (CH₂, C-N, CO). Наличие широкой линии поглощения ОН в сложном ИК-спектре можно объяснить распределением заряда на атомах О и Н группы ОН в результате расчетов методом DFT.

Для проведения DFT расчетов комплекс сначала был рассчитан в низших и высших спиновых электронных состояниях. Причина в том, что, исходя из природы лиганда и электронной структуры иона Ni(III), высшее спин-электронное состояние комплекса может быть энергетически более стабильным, чем нижнее спин-электронное состояние. Для определения оптимального спин-электронного состояния комплекса была оптимизирована геометрия комплекса в дублетном, квартетном и секстетном спиновых состояниях (таблица1). Процесс оптимизации проводился с использованием метода B3LYP-D3BJ/def2-TZVP.

Таблица 1.

Полная энергия комплекса в разных спиновых состояниях

Анализ распределения заряда в атомах комплекса показал, что подвижные атомы H появляются за счет уменьшения электронной плотности преимущественно в DEA и H₂O частях молекулы, а относительно большая электронная плотность локализуется в атомах O (рис.6).

Рисунок 6. Распределение зарядов атомов комплекса [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O

Выводы

Проведенные исследования приводят к следующим выводам:

Синтезирован новый никельсодержащий комплекс [Ni(8-HQ)₂DEA]H₂O. В результате реакции 8-оксихинолина, кристаллогидрата хлорида никеля(II) и соединений ДЭА проявляется степень окисления Ni²⁺. Имеет координационное число 6. Рентгеноструктурным методом определена структура комплекса. Для характеристики межмолекулярных взаимодействий комплекса был проведен поверхностный анализ Хиршфельда, показавший, что основную часть взаимодействий составляют H...H (60,4%) и H...C/CH...H (24.9%).

Термогравиметрический анализ кристалла комплексного соединения показал наличие четырех интервалов температур, при которых наблюдается наибольшая потеря массы комплексного соединения и эндотермических эффектов на кривых ДТА.

На основании ИК-спектров лиганда и комплекса, а также расчетов DFT широкие линии поглощения, наблюдаемые в высокочастотной области комплекса, показали, что фрагмент ДЭА образовался в результате прочной Н-связи ОН-группы с молекулами воды.

Список литературы:

1. Short B. R. D.,  et. al. In vitro activity of a novel compound, the metal ion chelating agent AQ+, against clinical isolates of Staphylococcus aureus //Journal of Antimicrobial Chemotherapy. – 2006. – Т. 57. – №. 1. – С. 104-109.https://doi.org/10.1093/jac/dki428
2. Prachayasittikul V., et al. 8-Hydroxyquinolines: a review of their metal chelating properties and medicinal applications //Drug design, development and therapy. – 2013. – С. 1157-1178.https://doi.org/10.2147/DDDT.S49763
3. Vickers N. J. Animal communication: when i’m calling you, will you answer too? // Current biology. – 2017. – Т. 27. – №. 14. – С. R713-R715.http://dx.doi.org/10.1016/j.cub.2017.05.064
4. Albrecht M., Fiege M., Osetska O. 8-Hydroxyquinolines in metallosupramolecular chemistry // Coordination Chemistry Reviews. – 2008. – Т. 252. – №. 8-9. – С. 812-824.https://doi.org/10.1016/j.ccr.2007.06.003
5. Назаров Ю.Э.,Тураев X.X., Kacимов  Ш.А., Джалилов А.Т. Синтез и исследование 5-бром и 5, 7-дибром 8-оксихинолина //Universum: химия и биология. – 2022. – №. 7-1 (97). – С. 64-67.
6. Dixit R. B. et al. Synthesis and antimicrobial activities of sulfonohydrazide‐substituted 8‐hydroxyquinoline derivative and its oxinates //Applied Organometallic Chemistry. – 2010. – Т. 24. – №. 5. – С. 408-413.
7. Razak I. A. Shanmuga Sundara Raj S., Fun H //K., Jian F.-F., Bei F.-L., Yang X.-J., Lu L.-D., Wang X.(Piperidine-1-carbodithioato-S, S′) bis (triphenylphosphine-P) gold (I). Acta Crystallogr. – 2000. – Т. 56. – С. 666-667.
8. Thamilarasan V. et al. Synthesis, molecular structure, theoretical calculation, DNA/protein interaction and cytotoxic activity of manganese (III) complex with 8-hydroxyquinoline //Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. – 2015. – Т. 142. – С. 220-231.https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2014.12.001
9. Zhong H., et al. (8-Quinolinol-κ2N, O) bis (8-quinolinolato-κ2N, O) zinc (II) glyoxalhemisolvate monohydrate //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. – 2007. – Т. 63. – №. 2. – С. 492-494
10. Zhong H., H Zhong, X R Zeng, YQ Liu, QY Luo (8-Quinolinol-κ2N, O) bis (8-quinolinolato-κ2N, O) nickel (II) glyoxal hemisolvate monohydrate //Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. – 2007. – Т. 63. – №. 1. – c. 187-189.
11. Suyunov J.R., Turaev Kh.Kh., Alimnazarov B.Kh., Nazarov Y.E., Mengnorov I.J., Ibragimov B.T., Ashurov J.M. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diaquabis(o-phenylenediamine-k²N,N)- nickel(II) naphthalene-1,5-disulfonate // Crystallographic communication. Acta Cryst. 2023. E79, 1083-1087, 25.10.2023 https://doi.org/10.1107/S2056989023009350