СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БИС(2-АМИНОАНИЛИН) НАФТАЛИН 1,5-ДИСУЛЬФОНАТ КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ О-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

АННОТАЦИЯ

В данной исследовательской работе впервые синтезирован молекулярный комплекс со смешанным лигандом [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ с о-фенилендиамином (оrda) и динатриевой солью нафталина 1,5-дисульфокислоты (1,5-Nds). Состав, молекулярную и кристаллическую структуру синтезированного молекулярного комплекса определяли методом рентгеноструктурного анализа. В результате проведенных исследований установлено, что молекулярное комплексное соединение [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ имеет молекулярную массу 504,57, сингония орторомбическая, пространственная форма P21/c. Также методом рентгеноструктурного анализа, полученного молекулярного комплекса, определены геометрия водородных связей, валентные углы, расстояние между связями, конечные координаты неводородных атомов в комплексе и эквивалентные параметры изотропного смещения. Впервые был проведен анализ поверхности Хиршфельда этого соединения, который показал, что большинство основных взаимодействий осуществляется между молекулами - H...O/O...H (34,9%), H…H (29,5%) и H...C/C…H (26,6%). Установлено присутствие взаимодействий между молекулами. Изучены процессы гидратации и сольватации, а также температуры сжижения полученного молекулярного комплекса в различных растворителях. Также были изучены физико-химические свойства молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂, полученного методами ИК-спектроскопии, рамановской спектроскопии, ДТА и ТГА анализами.

ABSTRACT

In this research work, for the first time, a molecular complex compound with a mixed ligand [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ was synthesized with o-phenylenediamine (orda) and disodium salt of naphthalene 1,5-disulfoacid (1,5-Nds). The composition, molecular and crystal structures of the synthesized molecular complex were determined using the X-ray structure analysis (RTT) method. As a result of the conducted studies, it was determined that the molecular complex compound [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ has a molecular weight of 504.57, the syngonia is orthorhombic, and the spatial form is P21/c. Also, the geometry of hydrogen bonds, bond angles, distance between bonds, final coordinates for non-hydrogen atoms in the complex and equivalent isotropic displacement parameters were determined using the x-ray structural analysis method of the obtained molecular complex. For the first time, a Hirschfeld surface analysis of this molecularly complex compound was carried out, and it showed that the majority of the major interactions between molecules were H...O/O...H (34.9%), H...H (29.5%) and H...C/C…H (26.6%) It was found that interactions between molecules are formed. Hydration and solvation processes and liquefaction temperatures of the obtained molecular complex in various solvents were studied. Also, the physicochemical properties of the molecular complex [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ obtained using IR-spectroscopy, Raman-spectroscopy, DTA and TGA analysis methods were studied.  

Ключевые слова: О-фенилендиамин, нафталин-1,5-дисульфокислота, комплекс, анализ поверхности Хиршфельда, ИК-спектроскопия, рамановская спектроскопия, геометрия водородных связей, термический анализ.

Keywords: O-phenylenediamine, naphthalene 1,5-disulfoacid, complex, Hirshfelt surface analysis, IR-spectroscopy, Raman spectroscopy, geometry of hydrogen bonds, thermal analysis.

Введение

В настоящее время изменение факторов окружающей среды в результате негативного воздействия человека на природу приводит к изменению биоритма жизнеспособности культурных растений [1]. Это ставит задачу синтеза и внедрения в практику новых соединений, контролирующих рост растений, повышающих их продуктивность и обладающих низким уровнем токсичности [2]. О-фенилендиамин и его производные в настоящее время используются в качестве основного вещества при синтезе пестицидов и гербицидов для роста и развития культурных растений [3]. Молекулярные комплексы о-фенилендиамина с другими лигандами и комплексы с некоторыми биоактивными d-металлами сегодня используются в сельском хозяйстве для ускорения вегетации культурных растений и повышения урожайности [4]. Кроме того, комплексы, синтезированные на основе о-фенилендиамина, используются в медицине для предотвращения роста раковых клеток и их электрохимического обнаружения [5]. О-фенилендиамин образует бензоимидазолы с карбоновыми кислотами и их производными [6]. Бензоимидазолы используются в медицине как важные терапевтические препараты. Также о-фенилендиамин и его производные используются в промышленности для повышения прочности полимерных веществ [7], для получения антикоррозионных ингибиторов и химических красителей. О-фенилендиамин является важным катионитом при экстракции ионов некоторых металлов из сложных смесей [8].

Хелатирующие лиганды, содержащие донорные атомы кислорода и азота, широко используются в процессах органического и сложного синтеза [9]. О-фенилендиамин — один из важнейших лигандов в координационной химии. Бензотриазол – один из важных реагентов, используемый в качестве ингибитора, также образуется в результате окисления о-фенилендиамина [10]. По сравнению с о-фенилендиамином его молекулярные комплексы и разнолигандные комплексы, образующиеся с d-металлами, обладают высокой активностью [11]. Активность двух соседних аминогрупп о-фенилендиамина увеличивает его способность образовывать комплексы с другими лигандами или атомами металлов [12]. Кроме того, о-фенилендиамин участвует в активных окислительно-восстановительных реакциях с помощью лабильных атомов водорода аминогруппы и свободных донорных электронов атома азота [13]. О-фенилендиамин также действует как акцептор электронов в молекулярных комплексах (L-L), образующихся с некоторыми лигандами. Это можно наблюдать в комплексе о-фенилендиамина с винной кислотой [14]. Обычно о-фенилендиамин в молекулярных комплексах с другими лигандами присоединяет к себе протон, становится положительно заряженным и занимает центр молекулы. Это доказывает его акцепторное свойство. О-фенилендиамин в основном выступает донором в металлокомплексах. Его комплексы с некоторыми ионами d-металлов хорошо изучены [15]. Эффект Яна-Теллера наблюдался в октаэдрическом комплексе [Cu(C₆H₄(NH₂)₂(NO₃)₂]), образованном о-фенилендиамином с ионом Cu(II) [16]. O-фенилендиамин с ионами Cu(II), Co(II) , Ni(II) и с некоторыми s-металлами, образуют разнолигандные комплексы, молекулярная структура которых, анализ поверхности Хиршфельда и параметры кристаллической структуры были определены методами РСА и изучена их биологическая активность [17].

Цель исследования. Целью настоящего исследования является синтез и изучение физико-химических свойств, молекулярной и кристаллической структуры разнолигандного молекулярного комплексного соединения, образованного о-фенилендиамином с динатриевой солью нафталин-1,5-дисульфокислотой.

Научная новизна исследования. Впервые синтезирован молекулярный комплекс [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ со смешанным лигандом о-фенилендиамина с динатриевой солью нафталин-1,5-дисульфокислоты. Кристаллическая структура, валентные углы, расстояние между связями, параметры кристаллов, анализ поверхности Хиршфельда и физико-химические свойства полученного молекулярного комплекса были определены методами рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Методология исследования. В методологии исследования использовались методы рентгеноструктурного анализа (РСА), инфракрасной спектроскопии (ИК), рамановской спектроскопии (ИР), термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА).

В эксперименте использовались реагенты с квалификацией «чистые для анализа».

Для осуществления синтеза поступали следующим образом: на аналитических весах взвешивали 0,216 г (2 ммоль) о-фенилендиамина и 0,332 г (1 ммоль) динатриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты. В качестве растворителей использовали 96% этиловый спирт и дистиллированную воду. Спиртовой раствор о-фенилендиамина и водный раствор динатриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты готовили в равных объемах. Полученные растворы смешивали сначала при 50-55°С, а затем при комнатной температуре. Полученную реакционную смесь разливали по 5 флаконам одинакового объема, в качестве связующего использовали раствор уксусной кислоты. Флаконы термостатировали при температуре 25-28°С в течение 12 суток. По окончании процесса наблюдалось образование на дне флаконов темно-желтых кристаллов бис(2-аминоанилин) нафталин-1,5-дисульфоната - [C₁₀H₆O₆S₂]·2(C₆H₉N₂). Полученные кристаллы исследовались методами рентгеноструктурного анализа (РСА), инфракрасной спектроскопии (ИК), рамановской спектроскопии (ИР), термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА).

Параметры выделенных кристаллов молекулярного комплекса были определены методом pентгеноструктурного анализа с использованием дифрактометра Xcalibur R Oxford Diffraction, имеющегося в лаборатории комплексных соединений института биоорганической химии им. О.С. Содикова.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведена реакция синтеза молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂, а на рисунках 2 и 3  - ИК-спектры исходного реагента – о-фенилендиамина и синтезированного молекулярного комплекса.

Рис. 1. Реакция синтеза комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

о-

Рисунок 2. ИК-спектр фенилендиамина

Анализ индивидуального ИК-спектра о-фенилендиамина показал наличие  асимметричных и симметричных валентных колебаний NH₂-групп в о-фенилендиамине в дублетном состоянии в областях 3385,07 см^-1, 3361,93 см^-1, 3282,84 см^-1 и 3180,62 см^-1 и деформационных колебаний этой группы, наблюдаемых в районе 1631,78 см^-1. Частота валентных колебаний связи C-N находится в короткозонной области 1273,02 см^-1. В области 3063,31-3057,17 см^-1 спектра присутствуют полосы, обусловленные валентными колебаниями связей С-Н ароматического кольца. Валентное колебание ароматического кольца вдоль плоскости кольца можно наблюдать в диапазоне 1776,44-1919,17 см^-1.

Рисунок 3. ИК - спектр комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Наличие водородной связи ОН мы видим в широкой области интенсивного поглощения 3392,79 см^-1 спектра, изображенного на рис. 3. В молекулярном комплексе [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ полосы ОН-группы проявляются в широкой области и в высокочастотной части спектра. Деформационные колебания групп NH₂ наблюдались в областях поглощения 1558,48 см^-1 и 1653,00 см^-1. С увеличением числа ароматических колец увеличивается количество полос поглощения в низкочастотной части ИК-спектра. Кольцевое колебание Ar(C₆H₆) наблюдалось в области средних интенсивных полей 1683,86 см^-1, а асимметричное валентное колебание связи SO₂ - в полях 1161,15 см^-1.

Расшифровка ИК-спектров приводится в таблице 1.

Таблица 1.

ИК-спектральный анализ о-фенилендиамина и синтезированного молекулярного комплекса

Термогравиметрический анализ синтезированного молекулярного комплекса проводится в 3 этапа с учетом диапазона температур его разложения.

На рисунке 4 приводится дериватограмма синтезированного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Рисунок 4. ТГА и ДТА анализы комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Уменьшение массы комплекса (таблица 2) можно объяснить следующим образом: первое уменьшение массы (14,53 %) обусловлено выделением влаги и оксидов азота в комплексе, второе уменьшение массы (68,14 %) обусловлено разжижением комплексного соединения, разрывом изначально слабых ковалентных и водородных связей, а третье снижение массы (17,34 %) обусловлено разрушением молекулы.

Таблица 2.

ТГА-анализ комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

С целью установления молекулярной структуры синтезированного комплекса был применен метод ORTEP (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot).

На рисунке 5 приводится молекулярная структура ОRTEP комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂. Пунктирными линиями показаны водородные связи молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂.

Рисунок 5. Молекулярная структура ОRTEP комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Из результатов РСА и рисунка 5 следует, что между атомами водорода NH2-группы о-фенилендиамина и атомами кислородами в нафталин-1,5-дисульфокислоты имеются водородные связи (NH…..O) 5-дисульфокислота.

В таблице 3 приводятся некоторые физико-химические характеристики и элементный состав лиганда ( о-фенилендиамина) и синтезированного молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂, а в таблице 4  его растворимость в различных растворителях.

Таблица 3.

Элементный анализ лиганда и синтезированного молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Таблица 4.

Растворимость синтезированного молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ в различных растворителях^*

* - МР – малорастворимый;

   - Р – растворимый.

Анализ научной литературы показывает, что рентгеноструктурный анализ в купе с анализом поверхности Хиршфельда глубже освещают природу межмолекулярных контактов по сравнению с более традиционными методами.

В связи с этим были рассчитаны геометрия водородных связей в кристаллической системе комплексного соединения [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂.(Табл.5).

Таблица 5.

Геометрия водородных связей в кристаллической системе комплексного соединения [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂

Коды симметрии: -x,1-y,1-z #1+x,y,z #-1/2-x,-1/2+y,z #-1/2-x,-1/2+y,z #-1/2-x,1/2+y,z #1/2+x,3/2-y,1-z

Рисунок 6. Поверхности Хиршфельда комплексного монокристалла [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂ (а), двумерная диаграмма отпечатков пальцев Хиршфельда (б)

На рис. 6а показаны поверхности Хиршфельда монокристалла молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂, где красный цвет представляет ближайшие взаимодействия, а синий — самые дальние взаимодействия. На рис. 6б представлены двумерные фингерграфы, полученные с использованием функций d_e и d_i, которые показывают вклад индивидуальных взаимодействий в формирование монокристаллической упаковки. Анализ поверхности Хиршфельда C...O/O...C (0,1%), O...O (1,3%), O...N/N...O (1%), O.. .H/H...O (34,9 %), N…C/C…N (0,2 %), N…H/H…N (2,5 %), H…C/C…H (26,6 %), H …H (29,5%), C…C (3,9%) вносят основной вклад в формирование кристаллической упаковки. Так, из анализа поверхности Хиршфельда видно, что основная часть взаимодействий - это O...H/H...O (34,9%), H...C/CH...H (26,6%), H...H (29,5%).

Таблица 6.

Конечные координаты и эквивалентные параметры изотропного смещения неводородных атомов в комплексе [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂. Р = 0,03

В таблице 6 выше показаны пространственные состояния полученного молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂. По нему были установлены окончательные координаты неводородных атомов и пространственные значения параметров изотропного смещения.

Выводы

В данной работе впервые синтезировано молекулярно-комплексное сочетание о-фенилендиамина с нафталин-1,5-дисульфокислотой [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂. С помощью физико-химических методов исследования и методов РСА установлены формула синтезированного комплексного соединения, условия синтеза, уравнения реакций и параметры кристаллов.

Определены длина связи, валентные углы, геометрия водородных связей, параметры изотропного смещения атомов и анализ поверхности Хиршфельда молекулярного комплекса [C₆H₉N₂]₂C₁₀H₆O₆S₂. Полученные кристаллографические данные молекулярного комплексного соединения были внесены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CCDC).

Список литературы:

1. Ali M. et al. Schiff base complexes of Cu (II) and Ni (II) derived from N, N'-bis (salicylidene)-o-phenylenediamine as potential ionophores in the construction of PVC membrane iodide sensors //Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2022. – Т. 639. – С. 128369. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.128369
2. Kakazai B. J. A., Melson G. A. Aromatic diamine complexes. I. Nickel (II) complexes with o-phenylenediamine, 1, 8-diaminonaphthalene and 2-2-diaminobiphenyl //Inorganica Chimica Acta. – 1968. – Т. 2. – С. 186-190. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)87023-1
3. Alaqeel S. I. Synthetic approaches to benzimidazoles from o-phenylenediamine: A literature review //Journal of Saudi Chemical Society. – 2017. – Т. 21. – №. 2. – С. 229-237. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2016.08.001
4. Broere D. L. J., Plessius R., van der Vlugt J. I. New avenues for ligand-mediated processes–expanding metal reactivity by the use of redox-active catechol, o-aminophenol and o-phenylenediamine ligands //Chemical Society Reviews.–2015.–Т.44.–№.19.–С.68866915.https://doi.org/10.1039/C5CS00161G
5. Khan I. M., Ahmad A., Ullah M. F. Synthesis, spectroscopic investigations, antimicrobial and DNA binding studies of a new charge transfer complex of o-phenylenediamine with 3, 5-dinitrosalicylic acid //Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2013. – Т. 102. – С. 82-87. https://doi.org/10.1016/j.saa.2012.10.027
6. Renovitch G. A., Baker W. A. Complexes of iron with o-phenylenediamine //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. – 1969. – С. 75-78. https://doi.org/10.1039/J19690000075
7. Bittner M. M. et al. Dioxygen reactivity of biomimetic Fe (II) complexes with noninnocent catecholate, o-aminophenolate, and o-phenylenediamine ligands //Inorganic Chemistry. – 2014. – Т. 53. – №. 8. – С. 4047-4061. https://doi.org/10.1021/ic403126p
8. Khan I. M., Ahmad A. Synthesis, spectroscopic characterization and structural studies of a new proton transfer (H-bonded) complex of o-phenylenediamine with L-tartaric acid //Journal of Molecular structure. – 2013. – Т. 1050. – С. 122-127. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2013.07.015 
9.  Suyunov J. R., Turaev Kh. Kh., Alimnazarov B. Kh. , Nazarov Y. E ,  Mengnorov I. J.,  Ibragimov B. T. ,  Ashurov J. M. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of di­aqua­bis­­(o-phenyl­enedi­amine-κ²N,N′)nickel(II) naphthalene-1,5-di­sulfonate // Crystallographic communications Volume 79| Part 11| November 2023| - P.1083-1087. https://doi.org/10.1107/S2056989023009350
10. Суюнов Ж.Р., Торамбетов Б., Тураев Х., Кадирова Ш., Алимназаров Б., Ашуров Ж., Синтез, кристаллическая структура и анализ поверхности Хиршфельда кадмиевого комплекса нафталин-1,5-дисульфоната и о-фенилендиамина // Кристаллографический коммуникация. Акта Крист (2023). E79, 1190–1193, 22.11.2023 ISSN: 2056-9890. https://doi.org/10.1107/S2056989023010125.
11. Суюнов Ж.Р., Тураев Х.Х., Алимназаров Б.Х., Ибрагимов А.Б., Менноров И.Ю., Расулов А.А., Ашуров Ж.М., Синтез и кристаллическая структура тетра-аква-(этилендиамин-N,N')-никеля(II)нафталина-1,5-дисульфонат дигидрат // Данные IUCR (Международный союз кристаллографии) https://doi.org/10.1107/S2414314623010325
12. Costa L. A. S. et al. Linear free energy relationship for 4-substituted (o-phenylenediamine) platinum (II) dichloride derivatives using quantum mechanical descriptors //Journal of inorganic biochemistry. – 2005. – Т. 99. – №. 2. – С. 575-583. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2004.11.017 
13. Supriya S., Das S. K. Solid-to-solid formation at the solid–liquid interface leading to a chiral coordination polymer from an achiral monomer //Chemical Communications. – 2011. – Т. 47. – №. 7. – С. 2062-2064. https://sci-hub.se/https://doi.org/10.1039/C0CC04375C
14. Soayed a. m. a., refaat h. m. comparative study between n, n'-bis (acetylacetone)-o-phenylenediamine and (monoacetylacetone)-o-phenylenediamine schiff base complexes //journal of the chilean chemical society. – 2013. – т. 58. – №. 2. – с. 1728-1732. http://dx.doi.org/10.4067/s0717-97072013000200019 
15. Zayed M. E. M., Al-Sheshtawi R. Synthesis and antimicrobial activity of Aluminium (III), Nickel (II) and Zinc (II) schiff base complexes derived from o-phenylenediamine and salicylaldehyde //Asian Journal of Chemistry. – 2013. – Т. 25. – №. 5. – С. 2719-2721. https://doi.org/10.14233/ajchem.2013.13737     
16. Marks D. R., Phillips D. J., Redfern J. P. Arylamine co-ordination complexes. Part III. o-Phenylenediamine complexes of cobalt (II), nickel (II), and zinc (II) containing polyatomic anions //Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. – 1968. – С. 2013-2017. https://doi.org/10.1039/J19680002013
17. Raman N., Kulandaisamy A., Jeyasubramanian K. Synthesis, Structural Characterization, Redox, and Antibacterial Studies of 12‐Membered Tetraaza Macrocyclic Cu (II), Ni (II), Co (II), Zn (II), and VO (IV) Complexes Derived from 1, 2‐(Diimino‐4′‐antipyrinyl)‐1, 2‐diphenylethane and o‐Phenylenediamine //Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. – 2004. – Т. 34. – №. 1. – С. 17-43. https://doi.org/10.1081/SIM-120027315