ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ХАРАКТЕРИСТИК АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ В ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРАХ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ БЛОКИРОВАННЫМИ ДИИЗОЦИАНАТАМИ

АННОТАЦИЯ

Методом аннигиляции позитронов исследовано влияние количества модификаторов (БДИ) на аннигиляционные характеристики отвержденных эпоксидных полимеров. Показано, что при оптимальных концентрациях модификаторов происходит уменьшение радиуса и концентрации микропор-дефектов, а также общее уменьшение доли свободного объема. Данным методом также исследованы процессы отверждения эпоксидных полимеров и их термообработка в присутствии модификаторов.

Установлено, что БДИ с низкой температурой обменного разложения оказывают существенное влияние на формирование структуры эпоксидного полимера уже на стадии отверждения, в то время как БДИ с высокой Т_ор только при термообработке. Интенсивность влияния модификаторов на характеристики аннигиляции позитронов эпоксидных полимеров уменьшается с увеличением температуры обменного разложения БДИ.

Методом аннигиляции позитронов установлены оптимальные концентрации модификаторов, а также эффективное время отверждения и термообработки эпоксидных полимеров в их присутствии.

ABSTRACT

The effect of the number of modifiers (BDI) on the annihilation characteristics of cured epoxy polymers has been studied by the method of positron annihilation. It is shown that at optimal concentrations of modifiers, there is a decrease in the radius and concentration of micropore defects, as well as a general decrease in the proportion of free volume.

The processes of curing epoxy polymers and their heat treatment in the presence of modifiers have been studied by the method of positron annihilation.

It was found that BDI with a low temperature of exchange decomposition have a significant effect on the formation of the epoxy polymer structure already at the curing stage, while BDI with a high temperature only during heat treatment. The intensity of the effect of modifiers on the annihilation characteristics of positrons of epoxy polymers decreases with an increase in the temperature of the exchange decomposition of BDI.

By the method of positron annihilation, optimal concentrations of modifiers were determined, as well as the effective curing time and heat treatment of epoxy polymers in their presence.

Ключевые слова: эпоксидные полимеры, модификация, отверждения, термообработка, температура, структура, модификаторы, температуры обменного разложения, блокированные диизоцианаты (БДИ).

Keywords: epoxy polymers, modification, heat treatment, temperature, structure, modifiers, exchange decomposition rates, blocked diisocyanates (BDI).

Введение. Известно, что размер свободного объема эпоксидного полимера существенно влияет на свойства полимера в стеклообразном состоянии [8; 14]. Увеличение концентрации маленьких дырок и уменьшение их среднего размера существенно снижает механические свойства стеклообразного полимера, а большие дырки влияют главным образом на процесс размягчения полимера.

Для исследования свободного объема эпоксидного полимера применяются различные методы, охватывающие определенную область размеров пор [9; 15; 16]: сорбционный – 10^-7–10^-5 см; ртутной порометр – 10^-7–10^-3 см; электронно-микроскопический – 10^-6–10^-4 см; оптический ≈10^-4 см; рентгенографический –10^-8-10^-5 см; метод аннигиляции позитронов 10^-8–10^-7 см.

Наиболее прямыми методами исследования являются методы оптической и электронной микроскопии, однако артефакты микрофотографий не допуска­ют однозначной интерпритации без использования комплекса дополнительных методов [5; 12], оптический метод эффективен лишь при исследовании крупных надмолекулярных образований и макропор [1; 6; 10; 19].

Надежную количественную информацию о той доле свободного объема полимеров, которая образуется микропорами с радиусом 7–10 Å, может дать метод аннигиляции позитронов (МАП), высокая чувствительность которого к разнообразным структурным превращениям свидетельствуют о перспективности его использования [2; 13; 11].

Метод аннигиляции позитронов, широко развивается и применяется в последние годы для анализа структурных изменений, происходящих в системе в результате какого-либо внешнего воздействия. С его помощью может быть оценена величина изменений свободного объема, размеры и концентрация микродефектов [3; 4; 18].

В данной работе приводятся результаты зависимости характеристики аннигиляции позитронов от концентрации используемого модификатора. Для объяснения эффективности действия модификаторов изучены кинетика отверждения и термообработка эпоксипиперидиновых композиций при определенной концентрации модификаторов.

Объект и методы исследования. Объектом исследования были выбраны эпоксидиановые олигомеры, имеющие в своем составе как эпоксидные, так и гидроксильные группы, и тем самым, дающие широкие возможности для проведения модификации. Для отверждения эпоксидиановых олигомеров был использован вторичный ароматический амин-пиперидин.

Используемые для модификации модификаторы-блокированные диизоцианаты представляют собой аддукты смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата (в соотношении 60:40) со следующими блокирующими агентами, название и их структурные формулы приведены в таблице 1.

Методика измерения времени жизни позитронов. В данной работе был использован единственный экспериментальный метод – это метод определения времени жизни.

Его сущность заключается в том, что одновременно с позитроном источник испускает также и γ-квант. Аннигиляционные фотоны регистрируются двумя разными детекторами. Разница во времени появления сигналов от двух детекторов определяет время жизни позитронов.

Позитроны образуются при распаде двух радиоактивных изотопов: ²²Na и ⁶⁵Zn. В данной работе источник позитронов для экспериментов по измерению времени жизни приготавливался выпариванием нескольких капель водного раствора ²²NaCl на тонкую (5-7 мкм) алюминиевую фольгу (сверху источник накрывался такой же фольгой и укреплялся в оправке). Размер пятна радиоактивной соли составлял 14–1,5 мм.

Таблица 1.

Блокированные диизоцианаты

Активность источника составляла 10–20 мкКи и поэтому специ­альной защиты от радиоактивного излучения в установке времени жизни не предусматривалось.

В работе была использована установка для измерения спектров ВЖ Института электроники АН РУз. Данная установка сконструирована по общепринятой быстро-медленной схеме на базе стандартных блоков наносекундной электроники. Установка состоит из систем временного (быстрая часть) и энергетического (медленная часть) анализа, амплитудного анализатора и детекторов излучения.

Полученные результаты и их обсуждение. Исследованы аннигиляционные характеристики на эпоксидиановом олигомере ЭД-20, отвержденным пиперидином и содержащим различное количество блокированных диизоцианатов. Расчетное количество пиперидина бралось из полученного ранее [10; 19] оптимального соотношения; 0,22 моля отвердителя на 1 эпоксиэквивалент.

Учитывая тот факт, что используемые модификаторы имеют различную молекулярную массу, при составлении концентрационных зависимостей количество модификатора бралось по отношению изоцианатных групп модификатора, к получаемому в процессе отверждения, гидроксильному числу эпоксидного полимера.

Для интенсификации процесса получения композиции модификаторы использовались в виде растворов в отвердителе. Исследуемые образцы отверждались при температуре 363К в течении 5 часов и термообрабатывались при 443 К в течении 3 часов. Выбранная температура отверждения является оптимальной для эпоксипиперидиновых композиций, а температура термообработки соответствовала температуре обменного разложения толуилендиизоцианата, блокированного диэтиламином, т.е. температура термообработки равнялась наивысшей температуре обменного разложения толуилендиизоцианата, блокированного выбранными соединениями.

На рисунке 1 приведены полученные данные измерения времени жизни τ_Д и интенсивности J_Д долгоживущего компонента спектра времени жизни.

Рисунок 1. Зависимости интенсивности J_Д(а) и времени жизни τ_Д(б) долгоживущего компонента спектра времени жизни позитронов от концентрации модификаторов (номер кривой соответствует условному обозначению модификатора)

Из результатов анализа исследования (рис.1) видно, что наблюдаются экстремумы кривых аннигиляционных характеристик для всех модификаторов. Однако точки минимумов кривых различны и наблюдается тенденция, что с увеличением номера условного обозначения модификатора, движения точки минимума в сторону больших концентраций и приближения его к теоретически возможной, то есть, чем ниже температура обменного разложения модификатора, тем при больших концентрациях наблюдается минимум аннигиляционных характеристик. Кроме того, аналогичная тенденция наблюдается по отношению и относительной величины минимума. Чем ниже, Т_ор тем больше относительная величина изменения аннигиляционных характе­ристик τ_Д и τ_Д.

Также из результатов исследования видно, что (рис.1), время жизни τ_Д и интенсивность J_Д долгоживущего компонента спектра времени жизни в значительной степени определяется характеристиками микроструктуры полимеров размером R_o и концентрацией N_эфф микропор [1; 6].

Таким образом, в процессе модификации эпоксипиперидиновых полимеров БДИ происходит уменьшение как радиуса микродефектов, так и их концентрации. Интересно отметить, что такое изменение приведенных выше величин для модификаторов 1 и 2 находится в области очень низких концентраций (0,15 – 0,3 г/гидрооксиэквивалент), затем величины R_o и N_эфф микродефектов увеличиваются и даже превышают исходную величину (пунктирная линия на рисунке 1). В то время как для модификаторов 4 и 5 характерно уменьшение R_o и N_эфф во всем диапазоне используемых концентраций, как бы промежуточное положение между этими модификаторами занимает модификатор 3.

Оценка величин радиуса R и концентрации N_эфф микродефектов структуры, а также величины свободного объема f_cb в зависимости от количества модификатора (рис. 1) (0,15; оптимальное 0,6 долей по гидроксильному числу полимера), рассчитанные по методике [1; 6] приведены в таблице 2.

Согласно предложенному механизму, модификации эпоксипиперидиновых полимеров БДИ в процессе переэтерификации происходит образование уретановых мостиков между модификатором и полимером и высвобождение блокирующего агента.

Таблица 2.

Зависимость радиуcа R, концентрации N_эфф микропор и величины свободного объема f_cb от вида и концентрации блокированного диизоцианата в эпоксипиперидиновом полимере

Учитывая данный механизм, рассмотрим: какие факторы могут обуславливать различия аннигиляционных зависимостей концентрационных кривых. Блокированные диизоцианаты являются соединениями, образованными взаимодействием толуилендиизоцианата с различными блокирующими агентами. Образовавшиеся уретановые мостики, следовательно, будут являться продуктом взаимодействия толуилендиизоцианата с различными гидроксильными группами эпоксидного полимера. Таким образом, природа уретановых мостиков одинакова для всех модификаторов и фактор подобного рода не может являться причиной различия аннигиляционных характеристик.

Следующий фактор – природа и вид блокирующего агента. Под понятием природа блокирующего агента подразумевается место этого соединения в ряду блок-агентов. Как известно [13], характеристикой этого ряда является температура обменного разложения. В понятие вид блокирующего агента вложена его способность – оказывать какое-либо воздействие на эпоксидный полимер в результате высвобождения. А именно, возможность образования газообразных продуктов пластификации или антипластификации, полимеризации, взаимодействия с эпоксидным полимером и образования боковых привесок.

Именно эти два фактора, температура обменного разложения используемого БДИ и вид блокирующего агента, по-видимому, являются причиной различия аннигиляционных кривых и, следовательно, структурных изменений.

Для более детального исследования структурных изменений, происходящих в модифицированных эпоксидных полимерах и причинах их вызывающих были изучены изменения характеристик аннигиляции позитронов в процессе кинетики отверждения и термообработки.

На рисунке 2 представлены зависимости времени жизни τ_Д и интенсивности J_Д долгоживущего компонента спектра ВЖ от времени отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 пиперидином (кривая 1). Количество отвердителя бралось из соотношения 0,22 моля на один эпоксиэквивалент. Температура отверждения 363 К. На рисунке 2 показано также и изменение характеристик времени жизни в процессе отверждения в присутствии БДИ (показаны БДИ-2 (кривая 2) и БДИ-4 кривая 3); концентрация модификаторов 2 и 4 - 0,15 г/гидрооксиэквивалент).

Как видно из рисунка 2, а кривую изменения J_Д для всех исследованных систем можно разделить на два участка, на первом участке в период времени от начала отверждения до 14,4 кс происходит резкое уменьшение J_Д, а затем, вплоть до истечения 28,8 кс отверждения изменения величин J_Д не наблюдается.

Рисунок 2. Изменение интенсивности J_Д (а) и времени жизни τ_Д (б) долгоживущего компонента спектра времени жизни позитронов в процессе отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 пиперидином

 (0,22 моля на эпоксиэквивалент) при 363 К в присутствии модификаторов, а также расчетные параметры, микродефектов R и N_эфф; 1– без модификатора; 2 – с модифика-торами 1 и 2 (концентрация модификатора 0,15 г/гидрооксмэквивалент); 3 - с моди-фикаторами 4 и 5 (концентрация - 0,45 г/гидрооксиэквивалент)

По характеру взаимного положения кривых 1–3 следует отметить, введение громоздких молекул модификаторов в эпоксипиперидиновую систему приводит к разрыхлению структуры композиций. Видимо этим объясняется то, что точки кривых 2 и 3 располагаются выше точек кривой 1, соответствующих для чистой эпоксипиперидиновой композиции. Но, если характер взаиморасположения кривых 1 и 2 сохраняемая вплоть до завершения процесса отверждения, то наклон кривой 3 более значителен и к моменту времени 18 кс, ее уменьшение перекрывает кривую 1.

Заметное уменьшение величин J_Д (рис. 2 а) в процессе отверждения свидетельствует об уменьшении концентрации микропор, вследствие роста цепей макромолекул образующегося полимера и ес­ли, модификатор БДИ-2 не оказывает существенного влияния на процесс отверждения (кривая 2), то характер кривой 3 с БДИ-4, указывает обратное. Поскольку БДИ-2 отличается, в основном, от БДИ-4 существенным различием в Т_ор, то можно предположить, что блокированные диизоцианаты с низкой температурой обменного разложения (соизмеримой с температурой отверждения композиции) начинают проявлять себя уже на стадии отверждения.

Также исследованы кинетики термообработки эпоксидных полимеров, результаты которых представлены на рисунке 3, отвержденных пиперидином (кривая 1) и модифицированных БДИ (показаны БДИ-2 (кривая 2) и БДИ-4 (кривая 3); концентрация модификаторов 2 и 4 - 0,15 г/гидрооксиэквивалент).

Характер изменения τ_Д для модифицированных систем аналогичен (кривые 2,3) немодифицированной системе (кривая 1). Однако относительное изменение величины τ_Д для модифицированных систем больше. Это говорит о еще более значительном уменьшении размеров микропор, причем эффективность модификатора 4 (кривая 3) выше модификатора 2 (кривая 2).

Изменения J_Д в процессе термообработки для различных систем различны (рис. 3, а).

В немодифицированной композиции J_Д на начальной стадии термообработки слабо возрастает и в дальнейшем не изменяется (кривая 1). Подобный эффект увеличения концентрации микродефектов был получен и в работе [11] и связывается с образованием жесткой сеткой с гетерогенной по плотности структурой.

Рисунок 3. Изменение интенсивности J_Д (а) и времени жизни τ_Д (б) долгоживущего компонента спектра времени жизни позитронов в процессе термообработки при 423 К эпоксипиперидиновых полимеров, содержащих модификаторы, а также расчетные параметры микродефектов R и N_эфф.:

1 без модификатора; 2 – с модификатором 1 и 2 < 0,18 г/гадрооксиэквивалент); 3 – 4 и 5 (0,45 г/гидрооксиэквивадент)

При термообработке эпоксидных полимеров, модифицированных БДИ величина τ_Д, не только не возрастала, но, наоборот, несколь­ко уменьшается со временем термообработки (кривые 2 и 3). Большее увеличение получено в случае использования модификатора 4 (кривая 3),

Учитывая характер изменения кривой 2, можно предположить, что только при достижении более высокой температуры начинают себя проявлять БДИ-2, т.е. блокированные диизоцианаты с высокой температурой обменного разложения (соизмеримой с температурой термообработки) оказывают модифицирующее воздействие на эпоксидные полимеры только при термообработке.

Заметное изменение величин τ_Д и J_Д для модифицированных систем показывает, что при достижении определенной температуры, модификаторы очень существенно влияют на формирование эпоксидного полимера. В результате такого воздействия образуется структура с меньшей концентрацией (изменение величины J_Д) и размером (изменение величины J_Д) микрополостейдефектов. Большей активностью по данным метода аннигиляции позитронов обладают модификаторы, имеющие более низкую температуру обменного разложения.

Как известно [2; 7; 11], в надмолекулярной структуре образовавшегося эпоксидного полимера, учитывая принятую структуру аморфного полимера можно выделить несколько областей. Глобулы полимера, образованные укладкой вокруг центров полимеризации цепей макромолекул простого полиэфирного типа. И межглобулярное пространство, состоящее из концов макроцепей и низкомолекулярных продуктов. В концевые группы полимеризационно отвержденных эпоксидных полимеров, входят двойные связи винилиденового типа, гидроксильные и непрореагировавшие эпоксидные группы. Таким образом, в межглобулярном пространстве создаются условия для расщепления БДИ. И при достижении определенной температуры происходит процесс переэтерификации. При этом, как показали проведенные исследования методом позитронной диагностики, происходит уменьшение как концентрации, так и размера микрополостей дефектов, что можно объяснить образованием плотносшитых областей за счет получения дополнительных мостиков.

Однако для БДИ, образованных с помощью блокирующих агентов диэтиламина или фенола, вероятность образования таких мостиков мала. Видимо поэтому, изменение аннигиляционных характеристик τ_Д и J_Д, незначительно и находится в области низких концентраций.

Таким образом, из таблицы 1 видно, что при модификации эпоксипиперидиновых полимеров БДИ, для некоторых концентраций, происходит уменьшение радиуса R_o и концентрации N_эфф микропор-дефектов. Соответ­ственно, происходит и уменьшение доли свободного объема f_cb эпоксидного полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом аннигиляции позитронов исследовано влияние количества модификаторов (БДИ) на аннигиляционные характеристики отвержденных эпоксидных полимеров. Показано, что при оптимальных концентрациях модификаторов происходит уменьшение радиуса и концентрации микропор-дефектов, а также общее уменьшение доли свободного объема. Таким образом, исследованы процессы отверждения эпоксидных полимеров и их термообработка в присутствии модификаторов.

Установлено, что БДИ с низкой температурой обменного разложения оказывают существенное влияние на формирование структуры эпоксидного полимера уже на стадии отверждения, в то время как БДИ с высокой Т_ор –только при термообработке. Интенсивность влияния модификаторов на характеристики аннигиляции позитронов эпоксидных полимеров уменьшается при увеличении температуры обменного разложения БДИ.

Методом аннигиляции позитронов установлены оптимальные концентрации модификаторов, а также эффективное время отверждения и термообработки эпоксидных полимеров в их присутствии.

Список литературы:

1. Арафин Л.П., Есипов Ю.К., Жердев Ю.В., Мусаелян Н.Н., Шантарович В.П. Исследование структуры эпоксидных композиций позитронным методом. – Докл. АН СССР, 1980. – № 251. – С. 900–904.
2. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Вапоев Х.М., Шарипов С.Ш. Исследование свойств ингибирования и скорости коррозии металлов с производными арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами // Universum: Химия и биология. – Москва, 2023. – №1. – С. 52–62.
3. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Вапоев Х.М., Бекназаров Х.С. Синтез проп-2-иноксибензола и его производных в присутствии пропаргила бромида // Universum: Технические науки. – Москва, 2021. – № 2. – С. 24–29.
4. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Шарипов С.Ш. Исследование структуры производных арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами ЯМР и ИК-спектроскопическими методами // Universum: Химия и биология. – Москва, 2022. – № 3. – С. 24–29.
5. Бенкс Дж. Названия органических соединений. – M.: Химия, 1980. – 302 с.
6. Варисов А.З., Кузнецов Ю.Н., Прокопьев Е.П., Филипьев А.И. Физика и химия превращений позитронов и позитрония в полимерах // Успехи химии, 1981. – Т. 50. – Вып. 10. – С. 1892–1923.
7. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. – М.: Химия, 1979. – 210 с.
8. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. – М.: Химия, 1979. – 210 с.
9. Лебедев В.П. Структура аморфных полимеров // Успехи химии, 1978. – Т. 47. – С. 127–151.
10. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. – М.: Энергия, 1973. – 270 с.
11. Олейник Э.Ф., Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии: автореф. дис. … д-ра. хим. наук. – М.: Институт химической физики АНСССР, 1980. – 35 с.
12. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. – Т.2. – M.: Мир, 1978. – 888 с.
13. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / пер. с англ. З.А. Кочновой и Ж.Т. Коркишко; Под ред. д-ра хим. наук С. Г. Энтелиса. –Москва : Химия, 1968. – 1 т. Ч. 1. – 1968. – 470 с. 
14. Смирнов Ю.Н., Штейнберг В.Г., Миронова Т.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. O характере влияния низкомолекулярных жидкостей на локальное движение в густосшитых эпоксидных полимерах // Высокомолекулярные соединения. – 1983. – № 4. – С. 762–764.
15. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции // Успехи химии. – 1978. – Т. 47. – С. 152–175.
16. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции // Успехи химии, 1978. – Т. 47. – С. 152–175.
17. Тишин С.А. Атом позитрония – чувствительный микрозонд структуры аморфных полимерных материалов и композитов: автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук. – Ташкент, 1985. – 24 с.
18. Тополкараев В.Г., Ошмян В.Г., Нисиченко В.Н., Зеленицкий А.Н., Прут Э.В., Берлин А.А., Ениколопян Н.С. Статическая модель структуры сетчатого полимера // Высокомолекуляные соединения. А 21, – 1979. – № 7. – С. 1515–1525.
19.  Шипилевский Б.А. Химическое формование композиционных материалов на основе олигоэпоксидов и циклических аминов: дис. …  д-ра техн. наук. – М., 1981. – 512 с.