СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ НОВОГО КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА И ХЛОРИДА ЦИНКА (II)

АННОТАЦИЯ

Синтезирован новый метало-комплекс состава[ZnCl₄](C₁₂H₁₀N₂) взаимодействием иона Zn (II) с 1,10-фенантролином. Состав молекулярной и кристаллической структуры синтезированного металлокомплекса был изучен с использованием метода рентгеноструктурного анализа (РCА). С помощью программы CrystalExplorer 17.5 была определена площадь поверхности пустот в элементарной ячейке размером 282,84 Ų и объем пустот - 100,88 ų, что составляет 11,98% от общего объема. Энергии молекулярного взаимодействия были рассчитаны с использованием волновых функций мономера B3LYP/6-31G в программе Crystal Explorer.

ABSTRACT

A new metal complex with a composition of [ZnCl₄](C₁₂H₁₀N₂)was synthesized by the interaction of Zn (II) ion with ortho-phenanthroline. The composition of the molecular and crystalline structure of the synthesized metal complex was studied using X-ray crystallographic analysis (XRD). Using the CrystalExplorer 17.5 program, the surface area of voids in the elementary cell was determined to be 282.84 Ų and the void volume was 100.88 ų, which constitutes 11.98% of the total volume. Molecular interaction energies were calculated using B3LYP/6-31G wave functions in the CrystalExplorer program. 

Ключевые слова: Рентгенограмма, программа CrystalExplorer, энергия молекулярного взаимодействия, цинк, 1,10-фенантролин,соляная кислота.

Keywords: X-ray diffraction, CrystalExplorer program, molecular interaction energy, zinc, 1,10-phenanthroline, hydrochloric acid.

Введение

Цинк является вторым по распространенности металлом для людей, и животных, растений и микроорганизмов после железа [1]. Это многофункциональный элемент, который встречается в почти 300 ферментах, где он выполняет катализаторные, со-катализаторные и/или структурные функции [2]. Таким образом, наиболее выгодным способом его биологического высвобождения для обеспечения степени окисления металлов, необходимого для ферментативного синтеза, облегчающего цинк-зависимые биохимические процессы, является использование низкомолекулярных хелатов или комплексов цинка [3]. В некоторых случаях взаимодействие металлических ионов (например, Zn(II)) с биоактивными антибактериальными органическими соединениями повышает биологическую активность лигандов [4]. Металл в окислительном состоянии, тип и количество донорных атомов, а также их относительное расположение внутри лиганда - основные факторы, определяющие взаимосвязь между структурой и активностью. В других случаях взаимодействие биоактивных органических соединений с металлами подавляет их активность, например, антибактериальная активность цефадроксила уменьшается, когда он связывается с комплексом Zn(II) [5].

Органические лиганды с двумя или более донорными центрами играют важную роль в формировании комплексов, которые образуют стабильные структуры, обычно представленные в виде кольца с центральным атомом. Образование пяти- и шестичленных хелатных комплексов, значительно увеличивает его стабильность [6].

Экспериментальная часть

На аналитических весах точно взвешивали 0,2083 г (1 ммоль) кристаллогидрата хлорида цинка ((ZnCl₂·4H₂O)) и 0,1802 г (1 ммоль) фенантролина (C₁₂H₈N₂; Молярная масса: 180,21 г/моль ) Из отобранных навесок реагентов были приготовлены их 0,05 М растворы в воде. Аликвоты полученных растворов смешивали в соотношении 1:1. Полученный в результате реакции осадок, был растворен добавлением нескольких капель разбавленной HCl при интенсивном перемешивании в течение 30 минут с применением магнитной мешалки при 50°C. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и наблюдали выпадение в течение 25 суток бесцветных кристаллов. С помощью рентгеноструктурного анализа были исследованы пригодные для этого кристаллы синтезированного вещества, и установлены его состав[ZnCl₄]^2-(C₁₂H₁₀N₂)²⁺.

Уравнение реакции синтеза представлено следующим образом:

Рисунок 1. Уравнение реакции синтеза комплекса [ZnCl₄]^2-(C₁₂H₁₀N₂)²⁺

Результаты и их обсуждение

Для анализа чистоты и индивидуальности полученных комплексов были проведены их рентгеноструктурные исследования. Рентгенограммы лигандов отчетливо различаются от аналогичных изображений, полученных для синтезированных комплексов, что подтверждает уникальность и высокую степень чистоты последних (Рис. 2).

Рисунок 2. Рентгенограммы комплекса [ZnCl₄](C₁₂H₁₀N₂)(A) и 1,10-фенантролина (B)

Для определения устойчивости кристалла к внешним механическим воздействиям необходимо определить предел прочности кристалла. Если в результате износа кристалла появляются значительные пустоты, внешнее механическое воздействие может легко разрушить кристалл. Для проверки механической устойчивости кристалла был проведен анализ пустот путем сложения электронной плотности сферически симметричных атомов, содержащихся в асимметричной единице [7].

С помощью использования программы CrystalExplorer 17.5 была определена площадь поверхности пустот в элементарной ячейке 282,84 Ų и объем 100,88 ų, что составляет 11,9898% от объема. CrystalExplorer-это универсальный и мощный инструмент для исследования межмолекулярных взаимодействий и упаковки в кристаллических материалах с использованием полного набора инструментов Hirshfeld surface и квантово-механических расчетов ab initio. Его можно использовать для исследования многих областей химии твердого тела, включая:

- Межмолекулярные взаимодействия;

- Полиморфизм;

- Влияние давления и температуры на кристаллические структуры;

- Взаимодействие монокристаллов друг с другом;

- Анализ кристаллических пустот;

- Взаимосвязь структуры и свойств.

Отображая плотности квантово-механических свойств ab initio и другие показатели, связанные с расстоянием и кривизной, на поверхностях Хиршфельда, CrystalExplorer предоставляет уникальную информацию о внутренней среде кристалла.

Новой функцией в этой версии является возможность отображения и количественной оценки пустот в кристаллических структурах

Рисунок 3. Графическое изображение пустот в кристаллической ячейке: a) по направлению оси а, b) по направлению оси b и c) по направлению оси с

Энергии межмолекулярного взаимодействия рассчитываются с использованием энергетической модели CE-B3LYP/6-31G(d,p), доступной в CrystalExplorer [8], где кластер молекул генерируется путем применения операций кристаллографической симметрии по отношению к выбранной центральной молекуле в радиусе 3,8 Å по умолчанию [9]. Полная межмолекулярная энергия () представляет собой сумму электростатической (), поляризационной (), дисперсионной () и обменно-отталкивающей () энергий [10].

Мы также рассчитали энергии взаимодействия молекул, используя волновую функцию мономера B3LYP/3-31G. Молекулы отличаются друг от друга с помощью соответствующих цветов. Кулоновское, дисперсионное и полное взаимодействие энергий молекул представлены на рисунке 6.

Рисунок 4. Энергетический диапазон[ZnCl₄](C₁₂H₁₀N₂ молекул, рассмотренных по [001]: (a) диаграммы полной энергии, (b) электростатической энергии, (c) энергии дисперсии

Толщина радиуса цилиндра указывает на степень взаимодействия энергетических величин и устойчивость кристаллической структуры [11]. Цилиндрический радиус пропорционален относительной силе соответствующих энергий, и они были приведены к одному и тому же масштабному коэффициенту 5 с пороговым значением 5кДж моль^-1 в пределах 1 × 1 × 1 элементарных ячеек.

Мы рассчитали энергию межмолекулярного взаимодействия (кДж/моль), приведенную на рисунке 4, расстояние между молекулярными центрами в R-Å (среднее положение атома) и представили результаты в таблице 1.

Рисунок 5. Взаимодействующие молекулы а) вдоль оси а, б) вдоль оси b и с) вдоль оси с

Таблица 1.

Значения энергии взаимодействия комплексов 

Заключение. Рентгенограммы лигандов отчетливо различаются от аналогичных изображений, полученных для синтезированных комплексов, что подтверждает уникальность и высокую степень чистоты последних. С помощью программного обеспечения CrystalExplorer 17.5 было обнаружено, что площадь поверхности пустот и объем элементарной ячейки  составляют 282,84 Ų и 100,88 ų , соответственно, что составляет 11,9898% от общего объема. Рассчитаны межмолекулярные взаимодействия волновой функции мономера B3LYP/3-31G.

Список литературы:

1. Коулман Дж. Э. Цинковые белки: ферменты, запасные белки, факторы транскрипции и белки репликации //Ежегодный обзор биохимии. – 1992. – Т. 61. – №. 1. – С. 897-946. https://doi.org/10.1146/annurev.  bi.61.070192.004341
2. Тубек С., Гржанка П., Тубек И. Роль цинка в гемостазе: обзор. Биол. Трейс Элем Рес 121, 1–8 (2008). https://doi.org/10.1007/s12011-007-8038-y
3. Мaй П.М., Линдер П.В., Уильямс Д.Р. Компьютерное моделирование равновесия ионов металлов в биожидкостях: модели низкомолекулярного комплексного распределения кальция (II), магния (II), марганца (II), железа (III), меди Ионы (II), цинка (II) и свинца (II) в плазме крови человека //Журнал Химического общества, Dalton Transactions. – 1977. – №. 6. – С. 588-595. https://doi.org/10.1039/DT9770000588
4. Li Z.Q.,et.al. Синтез, характеристика и активность против стафилококков комплексов металл(II)-гатифлоксацин //Китайский химический журнал. – 2007. – Т. 25. – №. 12. – С. 1809-1814. https://doi.org/10.1002/cjoc.200790334
5. Auda S. H. et al. Effect of different metal ions on the biological properties of cefadroxil //Pharmaceuticals. – 2009. – v. 2. – №. 3. – P. 184-193. https://doi.org/10.3390/ph2030184
6. Суюнов Д. Р., Тураев Х. Х., Ашуров Д. М. Синтез комплексного соединения иона Zn (II) с ортофенилендиамином и динатриевой солью нафталин-1,5-дисульфокислоты //Universum: химия и биология. – 2023. – №. 9-2 (111). – С. 26-32. DOI - 10.32743/UniChem.2023.111.9.15852
1. Turner M.J., et.al. Visualisation and characterisation of voids in crystalline materials //Cryst.Eng.Comm. – 2011. – v. 13. – №. 6. – P. 1804-1813. https://doi.org/10.1039/C0CE00683A
8. Spackman P. R., et al. CrystalExplorer: A program for Hirshfeld surface analysis, visualization and quantitative analysis of molecular crystals //Journal of Applied Crystallography. – 2021. – v. 54. – №. 3. – P. 1006-1011. https://doi.org/10.1107/S1600576721002910
9. Turner M. J. et al. Accurate and efficient model energies for exploring intermolecular interactions in molecular crystals //The journal of physical chemistry letters. – 2014. – v. 5. – №. 24. – P. 4249-4255.
10. Turner M. J. et. al. Energy frameworks: insights into interaction anisotropy and the mechanical properties of molecular crystals //Chemical Communications. – 2015. – v. 51. – №. 18. – P. 3735-3738.
11. Kumara K. et al. Synthesis, crystal structure and 3D energy frameworks of ethyl 2-[5-nitro-2-oxopyridine-1 (2H)-yl] acetate: Hirshfeld surface analysis and DFT calculations //Chemical Data Collections. – 2019. – v. 20. – P. 100195. https://doi.org/10.1016/j.cdc.2019.100195