СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ ПОЛИВИНИЛФТОРИДА В ПРИСУТСВИЕ ФРЕОНА-113

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследуются характеристики термостабильности поливинилфторида (ПВФ) с увеличением содержания фреона-113 (Ф-113) и исходной смеси. Методы исследования включают кинетику термической и термоокислительной деструкции ПВФ, изученную с использованием термогравиметрического метода. Результаты показывают, что с увеличением содержания Ф-113 в исходной смеси потеря в весе образцов ПВФ, полученных различными методами, повышается. Эксперимент продолжается в течение 10 часов при нагревании до 300 °C как в вакууме, так и на воздухе.

ABSTRACT

This article examines the thermal stability characteristics of polyvinyl fluoride (PVF) with an increase in the content of freon-113 (F-113) and the initial mixture. The research methods include the kinetics of thermal and thermo-oxidative degradation of PVF, studied using the thermogravimetric method.

The results show that with an increase in the content of F-113 in the initial mixture, the weight loss of PVF samples obtained by various methods increases. The experiment continues for 10 hours when heated to 300 °C both in vacuum and in air.

Ключевые слова: виниловый мономер, винилфторид, радиационная полимеризация, химическая полимеризация, термостабильность, термическая деструкция.

Keywords: vinyl monomers, vinyl fluoride, radiation polymerization, chemical polymerization, thermal stability, thermal degradation.

Введение. В последние годы весьма интенсивно изучаются полимеризация винилфторида (ВФ) и его сополимеризация, а также различные свойства полученных при этом полимеров.

В последние годы в нашей стране проводится ряд исследований в этом направлении. Так, например, с целью получения растворенных образцов ПВФ проводилось как химически инициированная, так и радиационная полимеризация винилфторида (ВФ) в присутствии различных органических растворителей [1,2]. Установлено, что при этом в большинстве случаев процесс хотя и ускоряется, однако образующиеся полимеры характеризуются относительно низкими физико-химическими свойствами, в основном, из-за протекания интенсивной передачи цепи на молекулы растворителя [3-5].

В этом отношении наилучшие результаты получены в случае использования I,I-дифторэтана (фреон-152А). При этом скорость полимеризации ВФ увеличивается в 1,5 раза по сравнению с таковой в массе, константа передачи цепи на молекулы I,I-дифторэтана незначительна, полученные образцы ПВФ полностью растворимы и характеризуются достаточно высокими физико-химическими свойствами. Все это делает весьма перспективным проведение полимеризации ВФ в присутствии и других широко распространенных фреонов. Исходя из этого, в данной работе радиационная и химически инициированная полимеризация ВФ проводилась в присутствии 1,2,2-трифтортрихлорэтана (фреон-113), производимого в нашей стране в промышленном масштабе [6-12].

К химическим свойствам винилфторида относится и его способность к полимеризации. Она определяет место винилфторида в ряду других виниловых мономеров и обусловливается активностью молекулы и радикала винилфторида. При близкой активности мономеров активности радикалов могут быть различными [13]. Для низкотемпературной полимеризации винилфторида широко применяются пероксидикарбонаты, характеризующиеся высокими скоростями распада, обеспечивающими высокую скорость полимеризации и сокращение продолжительности процесса [14-15].

Другой важной задачей данной работы являлось исследование влияния условий получения образцов ПВФ на их различные физико-химические свойства.

Однако в этих работах основное внимание уделяется синтезу и свойствам самого ВФ, а процессы синтеза его полимеров и их свойства недостаточно освещены.

Объекты и методы исследований. Кинетика термической и термоокислительной деструкции ПВФ изучалась термогравиметрическим методом, основанном на изменении веса образца полимера во времени при постоянной температуре. Потеря в весе определялась с помощью пруженных весов Мак-Бэна с чувствительностью спирали 1,9 мг/мм. Пружину, состоящую из 60 витков, изготовляли из отожженной вольфрамовой проволоки диаметром 0,15 мм. Изменение в весе отмечалось по перемещению специальной метки в поле горизонтельного микроскопа МГ.

Результаты и их обсуждение. Одной из важных характеристик полимеров является их термостабильность. Термостабильность ПВФ определялась нагреванием определенного количества полимера как в вакууме, так и на воздухе при 300 ⁰С, продолжался до 10 часов. Как следует из данных табл.1,2 и рис. 1,2 с увеличением содержания Ф-113 в исходной смеси потеря в весе образцов ПВФ, полученных как радиационным, так и химическим методами повышается.

Таблица 1.

Зависимость термостабильности образцов ПВФ (полученных при температуре 23 ⁰С., мощности дозы 70р/сек, продолжительности облучения 6 часов) от концентрации ВФ в исходной смеси

Из эксперимента, проведенного в этих условиях, можно сказать, что с уменьшением концентрации ВФ в исходной смеси молекулярная масса ПВФ начинает уменьшаться. Когда образец нагревается при 300 ⁰С,  в течение 10 часов, наблюдалось уменьшение веса ПВФ на 38,4% в вакууме и а в воздухе наблюдалось снижение на 50,2 % .

Таблица 2.

Зависимость термостабильности образцов ПВФ (полученных при температуре 50 ⁰С., концентрации  ДАК 1,0 вес.%, продолжительности полимеризации 24 часа) от концентрации ВФ в исходной смеси

В таблице 2 показано, что при снижении концентрации ПВФ в смеси происходит резкое снижение молекулярной массы ПВФ. Когда образец нагревали в вакууме и на воздухе в течение 10 часов при 300 ⁰С., потеря массы составила 9% в вакууме и 13,6% на воздухе.

Рисунок 1. Кинетика термической деструкции образцов ПВФ полученных при температуре 23 ⁰С., мощности дозы 70 р/сек, продолжительности облучения 6 часов и концентрации ВФ в исходной смеси, мол.доля: 1-0,30; 2-0,50; 3-0,70; 4-0,80

Рисунок 2. Кинетика термоокислительной деструкции образцов ПВФ, полученных при температуре 23 ⁰С., мощности дозы р/сек,продолжительности облучения 6 часов концентрации ВФ в исходной смеси, моль.доля: 1-0,30; 2-0,50; 3-0,70; 4-0,80

Из приведенных рисунков также видно, что потеря в весе образцов идет с большой скоростью до 5 часового нагрева, а затем до конца опыта деструкция почти не происходит. Такая зависимость, очевидно, объясняется накапливанием двойных и поперечных связей в процессе деструкции, замедляющих образование и удаление осколков полимера.

Кроме того, ПВФ полученный в наших условиях оказался менее термостабильным, чем ПВФ, полученный в присутствии 1,1-дифторэтана, хотя у них ММ весьма близки. Поэтому можно предположить, что уменьшение термостабильности ПВФ по мере увеличения концентрации Ф-113 в исходной смеси обусловлено наряду с уменьшением их ММ также и частичным внедрением фрагментов из растворителя в макромолекулы полимера.

Заключение

Экспериментальные данные получены путем нагревания образцов ПВФ при 300°C в различных условиях, включая вакуум, атмосферу и атмосферу с присутствием фреона-113. Результаты указывают на то, что увеличение содержания Ф-113 приводит к увеличению потери веса образцов ПВФ, полученных как радиационным, так и химическим методами. Эти результаты имеют важное значение для понимания влияния органических растворителей на физико-химические свойства ПВФ и его термостабильность, что является ключевым аспектом для его использования в промышленности.

Список литературы:

1. Дорожкин В.П., Галимова Е.М. Химия и физика полимеров. Учебное пособие. - 423570 изд. - Нижнекамск: Нижнекамский химико—технологический институт, 2013. - 241 с.
2. Усманов Х. У., Сирлибаев Т. С., Юльчибаев А. А. Полимеры винилфторида // Успехи химии. - 1977. - №Т. 46. - №. 5. - С. 878-906.
3. Зуев В.В., Успенская М.В., Олехнович А.О. Физика и химия полимеров. - СПб: ГУ ИТМО, 2010. - 45 с.
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Изд. Четвертое. Переботанное и дополненное. Под реакцией профессора А.Аскадского. - Москва: Мир, 2007.
5. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. К 90 Химия и физика полимеров: Учебное пособие. —3-е изд., испр. - СПб.: Издательство «Лань», 2014. - 368 с.
6. Карасёва С.Я., Дружинина Ю.А. Химия и физика полимеров. Учебное пособие по самостоятельной работе и лабораторному практикуму. 2-е изд., перераб. и доп. - Самара: Гос. Техн. Ун-т, 2014. - 115 с.
7. Козлов Н.А., Митрофанов А.Д. Физика полимеров: Учеб. пособие. - Владимир: Владим. гос. ун-т, 2001. - 345 с.
8. Асқаров М., Ёриев О., Ёдгоров Н. Полимерлар физикаси ва кимёси. - Тошкент: Ўқитувчи, 1993.
9. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989.- 432 с.
10. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др Промышленные фторорганические продукты. - Справ. изд /—2-е изд., перераб. и доп изд. - СПб: Химия, 1996. - 544 с.
11. Абкин А.Д., Шейнкер А.П., Герасимов Г.Н. Радиационная химия полимеров // - М: Наука, 1973.
12. Мартыненко Л. Я. и др. Теплоемкость систем поливинилхлорид-диоктилфталат и поливинилхлорид-дибутилфталат //Высокомолекулярные соединения. Том (А) ХII. – 1970. – №. 4. – С. 841-847.
13. Зильберман Е.Н. Получение и свойства поливинилхлорида. - М.: Химия, 1968. - 168 с.
14. Bozorg M., Altomare A., Loos K. Synthesis of polyvinylidene fluoride and its copolymers //Organic Ferroelectric Materials and Applications. – Woodhead Publishing, 2022. – С. 85-112.
15. Matchanova M., Bobomuratova S., Kholmominova D. Radiation Polymerization of Vinyl Fluoride In The Presence Of Freon-113 (F-113) //Journal of Pharmaceutical Negative Results. – 2022. – С. 4828-4839.