КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ С БЕНЗГИДРОКСАМОВОЙ КИСЛОТОЙ В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

АННОТАЦИЯ

Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие рения (VII) с бензгиддроксамовой кислотой в кислой среде в присутствии олова (II).  Определены устойчивость и состав комплексов. При повышении концентрации серной кислоты коэффициенты разделения рения и молибдена при сорбции на макропористом анионите возрастают, а при сорбции на гелевом анионите несколько уменьшаются. Присутствие в растворах азотной кислоты приводит к снижению сорбции рения и молибдена на обоих анионитах, но при повышении концентрации азотной кислоты коэффициенты распределения молибдена снижаются более существенно, чем коэффициенты распределения рения, и при этом коэффициенты разделения рения и молибдена возрастают. Разработан спектрофотометрический метод определения рения в присутствии ряда элементов, примененный для анализа сплавов и технологических растворов, полученных при обжиге молибденовых концентратов.

ABSTRACT

It was disfigured by spectrophotometric method as a result of exposure to radiation (VII) with benzhydroxamic acid in an acidic medium in the presence of tin (II).  The stability and composition of the complexes are determined. The separation coefficients of rhenium and molybdenum at the sorption on the macroporous anion exchanger at increasing of the concentration of sulfuric acid increase and at the sorption on the gel anion exchanger reduce. The presence in solutions of nitric acid leads to a reduction in the ability of macroporous and gel anion exchangers to the sorption of rhenium and molybdenum, but the distribution coefficients of molybdenum at increasing of the concentration of nitric acid decrease more significantly than the distribution coefficients of rhenium, and thus the separation coefficients of rhenium and molybdenum increase. A spectrophotometric method for the determination of rhenium in the presence of a number of elements has been developed, used for the analysis of alloys and technological solutions obtained by firing molybdenum concentrates.

Ключевые слова: рения, реагент, соединение, состав, константа, компонент, плотность.

Keywords: rhenium, reagent, compound, composition, constant, component, density.

Введение. Бензгидроксамовая кислота (БГК) и ее аналоги широко применяются в аналитической химии. БГК образует окрашенные соединения с ионами металлов Co²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Ti (IV), U (VI), Mo (VI) и другими, экстрагируемыми кетонами и спиртами [2; 9; 10].

Мы изучали реакцию комплексообразования рения с БГК в солянокислых растворах. Определены оптимальные условия взаимодействия в системе Re (VII)–HCl – БГК–Sn (II), состав и устойчивость соединений, а также разработан спектрофотометрический метод определения рения в присутствии сопутствующих элементов.

Для приготовления растворов рения использовали соли NH₄ReO₄ и KReO₄, очищенные перекристаллизацией. Солянокислый раствор рения (V) в виде K₂ReOCl₅ готовили по методике [9]. В качестве реагента на рений использовали обычную БГК марки ч., очищенную перекристаллизацией из уксусноэтилового эфира.

Комплексообразование рения с БГК. При взаимодействии перренат-иона с БГК в среде HCl в присутствии восстановителя образуется зеленовато-желтое окрашенное соединение с λ_макс340-350 нм. Оптическая плотность достигает максимума в 3-4 М HCl. Повышение или снижение концентрации кислоты уменьшает оптическую плотность растворов (рис. 1), что обусловлено изменением состояния рения и реагента или смещением равновесия в сторону образования хлоридных комплексов.

Рений вступает в реакцию с валентностью <7. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования низковалентного рения требуется большой избыток восстановителя Sn (II).

Для достижения максимальной оптической плотности растворов необходим 100-кратный избыток реагента, содержащий 1,2 г олова (II). Измерения показали, что реакция протекает за 2,5-3,0 часа при 20-30 °C.

На образование соединения рения с БГК влияет природа кислот: в HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ и CH₃COOH оптическая плотность наибольшая в соляно- и сернокислой средах. Однако реакция протекает быстрее в сернокислой среде за счет разогрева растворов. В фосфорной кислоте образуется осадок, затрудняющий определение рения. В азотной и хлорной кислотах определение невозможно.

Объекты и методы исследования. Методами сдвига равновесия и пересечения кривых (рис. 2) найдены молярные соотношения реагирующих компонентов при постоянной концентрации рения (2·10^-4 М), HCl (3,3 М), хлорида олова и различной концентрации БГК при λ_макс=340-350 нм.

В растворах кроме соединения с молярным соотношениемRe:БГК =1:2 при низких концентрациях БГК (2·10^-3-8·10^-3М) присутствует соединение с соотношением Re:БГК =1:1.

Условная константа нестойкости комплекса, определенная методами сдвига равновесия, по кривой насыщения, а также графическим методом пересечения кривых (рис 2) равна 2,58·10^-5; 1,81·10^-5.

По данным анализа кривых поглощения системы Re (VII) – HCl – БГК–Sn (II) установлено сохранение формы, положение максимума поглощения, а также образование в оптимальных условиях одного комплексного соединения состава 1:2 с λ_макс=340-350 нм.

Определено, что при взаимодействии Re (V), взятого в виде K₂ReOCl₅  вHCl, с БГК образуется соединение, спектр поглощения которого идентичен спектру соединения, полученного в 3,3 н  HCl в присутствии олова (II). Эти результаты позволяют предположительно считать рений пятивалентным в его комплексе с БГК.

Рисунок 1. Влияние концентрации HCl (1) и SnCl₂ (2) на оптическую плотность растворов комплекса рения с БГК (С_Re=2·10^-4 М; С_БГК=2·10^-4 М).

Рисунок 2. Состав комплекса рения с бензгидроксамовой кислотой, определенный методами сдвига равновесия (1) и пересечения кривых (2) (С_Re=2·10^-4М, 3,3 н HCl).

Знак заряда комплексной группы установлен ионообменно-хроматографическим методом с использованием ионитов марок АВ-17 и КУ-2. Доказан его анионный характер.

Для подтверждения данных о составе выделено твердое соединение, в котором соотношение Re и БГК по данным элементного анализа равно1:2.

В ИК-спектре выделенного в твердом виде соединения присутствуют интенсивные полосы при 925 и 965 см^-1, обусловленные симметричными и антисимметричными колебаниями группы ReО₂. В отличие от ИК-спектров БГК в спектре исследуемого комплекса происходит существенное изменение при 3310-3320 и 1630-1640 см^-1, где расположены частоты валентных колебаний соответственно групп ОН и СО. Так, в спектре комплексного соединения отсутствует полоса валентного колебания ν_С=О снижается до 1620-1600 см^-1.

Таким образом, комплексообразование осуществляется за счет замещения протона ОН-группы и координации карбоксильной группы с образованием хелатного цикла.

Результаты и обсуждение. Поглощение комплекса рения с БГК в 3,3 М HCl пропорционально концентрации рения в интервале 4-40 мкг/мл. Для построения градуировочного графика в колбы емкостью 25 мл помещают определенное количество рения (до 1000 мкг), добавляют 5 мл 1·10^-1 М раствора БГК, 6 мл HCl (11,34 М), 6 мл 20%-ного раствора SnCl₂ в HCl и дополняют объем до 25 мл дистиллированной водой. После перемешивания измеряют оптическую плотность при λ_макс=340-350 нм в кювете с l=1 см через 3,0-3,5 ч.

Молярный коэффициент погашения, рассчитанный методом наименьших квадратов, равен 4540±57.

По данным о влиянии посторонних элементов на определение рения, в солянокислом растворе определению не мешают 1000 кратные количества Са²⁺; 500-кратные – Ва²⁺; 400-кратные – Mg²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺; 200-кратные – Na⁺, K⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺; 100-кратные – Sr²⁺, W (VI); 50-кратные – Cu²⁺, Co²⁺, Vo⁺; 25-кратные – V (V), Zr (IV); 10-кратные – Tl³⁺, Sb³⁺, Ti (IV), Ge (IV); 5-кратные – Os (IV); 2,5-кратные – Nb⁵⁺; однократные – Cr (VI) и Mo (VI), также 200-кратные количества бром-, тартрат-, цитрат-ионов и комплексона III, 100-кратные – иодид-, фосфат-, борат-, ацетат-ионов; 50-кратные – оксалат-ионов и 10-кратные – хлорат-ионов. Мешают определению рения Pd, Bi, Se, Pt (темно-коричневое окрашивание).

Mo (VI) и W (VI) в оптимальных условиях комплексов с БГК не образуют, но одновременно с рением восстанавливаются оловом (II). Поэтому следует или повысить концентрацию SnCl₂, либо применять маскирующие реагенты (винную или щавелевую кислоты).

Сплав ТР-10 (0,1-0,2 г) растворяли в концентрированной соляной кислоте при слабом нагревании. Затем охлажденный раствор переносили в мерную колбу на 250 мл, разбавляя водой до метки. Для разложения сплавов, содержащих вольфрам (ВР-27), навеску (0,05-0,1 г) помещали в коническую колбу, добавляли 20–30 мл воды и 5–10 мл 30 %-ного раствора Н₂О₂ и нагревали до полного ее растворения. К полученному раствору добавляли 1–2 мл 25 %-ного раствора аммиака и кипятили несколько минут для разрушения пероксида водорода. Затем разбавляли до 150 мл и нейтрализовали 2–3 мл концентрированной HCl. Охлажденный раствор переносили в мерную колбу на 250 мл и разбавляли до метки водой.

Для определения рения аликвотную часть раствора (1–6 мл) отбирали в колбу емкостью 25 мл, вводили 6 мл (11,3 М) HCl, 5 мл 0,1 М раствора БГК, 1 мл 5 %-ной винной кислоты (в случае сплава вольфрам-рений) и 6 мл 20 %-ного раствора SnCl₂. Через 3,5 часа в кюветах с l=1 см измеряли оптическую плотность раствора при λ_макс=340-350 нм. По градуировочному графику находили содержание рения. Приводим результаты определения рения БГК в сплавах ТР-10 и ВР-27 (навески ТР-10-0,1532 г, ВР-27-0,0903 н, n=5).

Заключение. Хорошая избирательность реакции рения с БГК позволила нам разработать методику определения рения в сплавах. Разработанные методы внедрены для контроля технологических растворов, полученных при обжиге молибденовых концентратов, содержащих рений, Mo, W, Re и остаточную серную кислоту, а также для одновременного и раздельного определения рения и Mo с помощью БГК.

Список литературы:

1. Гулбаев Я. И., Каримова Ф. С., Муллажонова З. С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона параоксибензоальдегида с молибденом // Universum: химия и биология. – 2021. – №. 4 (82). – С. 64-68.
2. Гулбаев Я. И., Холмуминова Д. А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазонаметилэтилкетона с молибденом // Universum: химия и биология. – 2021. – №. 6-1 (84). – С. 73–78.
3. Зиятов Д. А., Кадирова З. Ч., Кадирова Ш. А. Изучение сорбции рения на импрегнированных сорбентах на основе полимерных носителей // Universum: химия и биология. – 2023. – №. 8-1 (110). – С. 62-69.  
4. Ляпин С. Б., Расулова С. Н., Гуро В. П. Фотометрическое определение рения в смешанных соляно-азотнокислых растворах переработки молибденитового концентрата // Новые материалы и перспективные технологии. – 2019. – С. 437-440.  
5. Ляпин С.П.,  Гуро В.П., Парпиев Н.А., Расулова С.Н. Фотометрическое определение рения в смешанных соляно-азотнокислых растворах переработки молибденитового концентрата // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. – 2020. – Т. 86. – №. 2. – С. 23-29.  
6. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Михайленко М.А. Влияние кислотности растворов на сорбцию рения и молибдена на некоторых слабоосновных анионитах // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2012. – Т. 12. – №. 1.
7. Пардаев О.Т., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч., Шарипов Х.Т. Сорбция ионов рения на твердых сорбентах на основе активированного угля // Актуальные вопросы в области технических и социально-экономических наук. Республиканский межвузовский сборник научных трудов. 2020. – С.232-233. 
8. Печень В.А., Ванин И.А., Веселова О.Н., Трошкина И.Д. Извлечение рения из сернокислых растворов импрегнатом, содержащим триалкиламин // Успехи в химии и химической технологии. – 2016. – Т. 30. – №. 6 (175). – С. 38-40.  
9. Khudojarov A. B., Gulboev N. I., Sharipov K. T. Synthesis and crystal structureof [MoO~ 2 (2-OC~ 6H~ 4CH (CH~ 3) NNCOC~ 6H~ 5)(CH~ 3)~ 2SO] // Uzbekski Khimicheskii Zhurnal. – 1997. – С. 3–6.
10. Kukushkin Yu. N. Chemistry of coordination compounds: [textbook for universities]. Moscow: Higher School, 1985. – 455 c.
11. Pardaev O., Khakimboeva D.I., Daminova Sh., Sharafutdinov U., Sharipov K.T. Study of Sorption of Rhenium Ions on Solid Extragents // Chemistry and Chemical Engineering. – 2021. – Т. 2021. – №. 3. – С. 1. DOI: 10.51348/NRXM2053
12. Zheng R. et al. Synthesis of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA)-tributyl phosphate (TBP) impregnated resin and application in adsorption of vanadium (IV) / /Minerals. – 2018. – Т. 8. – №. 5. – С. 206.