ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ С 3-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛОМ

АННОТАЦИЯ

На основе 3-амино-1,2,4-триазольных лигандов синтезированы координационные соединения хлоридов солей Mn(II), Fe(II) и Zn(II). Синтезированные соединения исследованы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и термического анализа. В результате был сделан вывод, что лиганд координируется с металлами через второй атом азота триазольного кольца.

ABSTRACT

Coordination compounds of salt chlorides Mn(II), Fe(II) and Zn(II) were synthesized on the basis of 3-amino-1, 2, 4-triazole ligands. The synthesized compounds were investigated using elemental analysis, IR spectroscopy and thermal analysis methods. As a result, it was concluded that the ligand in the complex is coordinated to metals through the second nitrogen atom of the triazole ring.

Ключевые слова: амитрол, хлорид цинка, инфракрасная спектроскопия, комплекс, растворимость, лиганд, термический анализ.

Keywords: amitrol, zinc chloride, infrared spectroscopy, complex, solubility, ligand, thermal analysis.

Введение

Среди азотсодержащих гетероциклических соединений производные триазола широко используются в медицине, сельском хозяйстве, химической технологии, фармацевтике, аналитической химии. Производные 1,2,4-триазола используются в сельском хозяйстве как фунгициды и гербициды [5], а также в медицине как антимикотики. Например, противогрибковый вориконазол входит в число 200 самых продаваемых препаратов [10]. Большое значение имеет наличие в его составе 1,2,4-триазольного гетероцикла в качестве активного фрагмента.

3-амино-1,2,4-триазол и его производные также широко используются в фармацевтической и агрохимической областях. Например, производные 3-аминотриазола являются ингибиторами биосинтеза каталазы [12] и гистидина [11]. Комплекс аминотриазолов, являющийся антагонистом гистаминовых Н2-рецепторов, применяется при лечении язвы двенадцатиперстной кишки, желудка [9]. Также было обнаружено, что 3-аминотриазолы эффективны при лечении хронической бронхиальной астмы [8]. Рецепторы нейропептида Y и антагонисты мощного рецептора CRF1 [4; 6] использовались в качестве ингибиторов фермента метионинаминопептидазы-2 [7].

Анализ литературных данных показывает, что получение комплексных соединений на основе 3-амино-1,2,4-триазола изучено недостаточно. Поэтому изучение свойств производных 3-амино-1,2,4-триазола, их структура и разработка новых методов синтеза нового вещества будут иметь практическое и теоретически важное значение.

Целью настоящего исследования является синтез, изучение строения и свойств нового комплекса, содержащего в качестве лиганда производные триазола.

Методы исследований

С целью изучения координационной способности и свойств 3-амино-1,2,4-триазола изучено, что соли Mn(II), Fe(II) и Zn(II) в спиртовом растворе образуют комплекс. В результате были синтезированы новые комплексы. 

Синтез комплексов 3-амино-1,2,4-триазола с солями Mn(II), Fe(II) и Zn(II): 0,002 моль амитрола растворяли в этаноле при перемешивании на магнитной мешалке. По каплям добавляли водный (горячий) раствор 0,001 моль солей Mn(II), Fe(II) и Zn(II) и перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов, затем смесь фильтровали.

Полученный раствор оставляли при комнатной температуре. В результате медленного испарения растворителя в течение нескольких дней образовались окрашенные кристаллы. Образующиеся кристаллы растворимы в воде и этаноле, нерастворимы в неполярных растворителях.

Результаты и их обсуждение

Вновь образовавшиеся комплексы изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (рис. 5). Определены количества углерода, кислорода, азота и металлов в комплексных соединениях, образовавшихся в результате анализа. На основании данных, полученных в результате СЭМ, наблюдалось изменение микроструктуры лигандов за счет координации ионов металла с лигандом. Было доказано, что комплекс образовался путем регистрации множества пиков металлов. Количества элементов в синтезированных лигандах и комплексах анализировали методом SEM-EDХ. В данных, полученных в результате анализа (Рис. 1.), определяли процентное соотношение масс элементов в комплексе. Это позволило вывести валовую формулу комплексов. На основании приведенных формул определен состав комплексов. На основе результатов исследований изучен состав комплексов.

Рисунок 1. Микроструктура [Zn(L)₄Cl₂]

Температура плавления и результаты элементного анализа комплексного соединения представлены в таблице 1.

Таблица1.

Температура плавления и результаты элементного анализа лиганда и его комплексов с MnCl₂, FeCl₂ и ZnCl₂

С целью определения координационных центров лиганда с центральным атомом были изучено ИК-спектры синтезированных комплексных соединений. По данным ИК-спектра 3-амино-1,2,4-триазола лиганд проявляет поглощение при 1527 см^-1, что соответствует валентным колебаниям группы ν_s(C=N)[1; 2]. В комплексных соединениях наблюдаются изменения в области, связанной с симметричными и асимметричными валентными колебаниями функциональных групп ν_as(C=N), ν_s(C=N), d_(NH2) по сравнению с таковыми у лиганда. В результате координации 3-амино-1,2,4-триазола к атому металла наблюдался сдвиг на 14–29 см^-1 в характеристической области ν_as(C=N), ν_s(C=Н) группы. Образование новой области поглощения при 601, 646 и 644 см^-1, соответствующей колебаниям связей ν_(M-N), которые не наблюдались в спектре синтезированных нами комплексных соединений, указывает на то, что триазольный цикл координировался через четвертый атом азота. В результате квантово-химических расчетов с 3-амино-1,2,4-триазолом представлена теоретическая вероятность координации атома металла через четвертый атом азота в лиганде [13]. Подтверждено, что координация лиганда с ионами металлов происходит через четвертый атом азота в кольце. Результаты ИКспектра соединений представлены в таблице 2 и рисунках 2, 3.

Таблица 2.

Основные частоты в ИК-спектрах лиганда и его комплексов с MnCl₂, FeCl₂ и ZnCl₂

Исследование состава и строения синтезированных координационных соединений завершилось получением их термогравиграмм. Результаты термического анализа показывают характер термического воздействия, термическое разложение соединений, температурный диапазон воздействия и его характер, потерю массы в процентах в том же диапазоне воздействия. Таким образом, в результате термического анализа определяют разложение и разжижение комплекса, качество координации и некоординации лиганда, конечные продукты комплекса [3].

Рисунок 2. ИК-спектр3-амино-1,2,4-триазола

Рисунок 3. ИК-спектр комплекса FeCl₂ с 3-амино-1,2,4-триазолом

Термические анализы синтезированного комплексного соединения [Fe(L)₄Cl₂] проводили в интервале температур от 20⁰С до 1000⁰С (рис. 3А). Общее разложение наблюдалось в диапазоне 50–780⁰С. Первоначально в диапазоне 50–225⁰С терялось 0,591 мг, т.е. 16,174 % массы, и наблюдался эндотермический эффект. Интенсивная потеря массы в диапазоне 230–515⁰С составила 0,988 мг, т.е. 27,067 %, при этом наблюдался экзотермический эффект. Последние эффекты на термогравиграммах комплексов, синтезированных при 560–780⁰С, связаны с образованием оксидов металлов. В этом интервале количество распада составляет 31,128 % распада, т.е. 1,137 мг. Никаких изменений не наблюдается после 780⁰C. По результатам термического анализа установлено, что в составе комплексных соединений отсутствуют молекулы воды. В результате термолиза остается оксид металла.

Рисунок 4. Термограмма комплексных соединений [Fe(L)₄Cl₂] и [Zn(L)₄Cl₂]

Термический анализ синтезированного комплексного соединения  [Zn(L)₄Cl₂] проводили в интервале температур от 20⁰С до 1000⁰С (рис. 4 Б). Общее разложение наблюдалось в диапазоне 40–875⁰С. Первоначально в диапазоне 50–250⁰С терялось 0,179 мг, т.е. 2,735 % массы, и наблюдался эндотермический эффект. Исходя из этого, было определено, что в составе комплексных соединений имеются молекулы воды. Интенсивная потеря массы в диапазоне 365–580°С составила 5,580 мг, т.е. 85,069 %, при этом наблюдался экзотермический эффект. Последние эффекты на термогравиграммах комплексов, синтезированных при 580–875°С, связаны с образованием оксидов металлов. Сумма разложения в этом интервале составляет 8,382 % от разложения, т.е. 0,550 мг. Никаких изменений не наблюдается после 875^oC. В результате термолиза остается оксид металла.

Заключение. Разработан метод синтеза комплексов 3-амино-1,2,4-триазола с солями Mn(II), Fe(II) и Zn(II) и синтезированы комплексные соединения, хорошо растворимые в воде. По результатам проведенных физико-химических исследований установлено, что в синтезированных комплексных соединениях ион металла координируется с молекулой лиганда через четвертый атом азота в триазольном кольце. По результатам элементного, термического, растрового электронного микроскопа и ИК-спектроскопического анализа состава и строения синтезированных комплексных соединений установлено соответствие формулам [Mn(L)₄Cl₂], [Fe(L)₄Cl₂] и [Zn (L)₄Cl₂].

На основании физико-химических исследований сделан вывод, что в состав комплексных соединений входят металл и 3-амино-1,2,4-триазол в соотношении 1:4, а строение синтезированных комплексных соединений можно представить следующим образом:

Список литературы:

1. КазицынаА.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. – М.: Книга по Требованию, 2013. –334 с.
2. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. – М.: МГУ имени М.В.Ломоносова, химический факультет, кафедра органической химии, 2012. – 20 c.
3. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. – М.: Изд-во МГУ, – 2005.
4. Faucher J.L., Ortuno J.K., DuhaultJ., Boutin J.A., Levens N., Safe A.Synthesis of 1,5-disubstituted-3-amino-1H-1,2,4-triazoles from 1,3,4-oxadiazolium hexafluorophosphates 2000. [Электронный ресурс]. –  Режим доступа:https://www.researchgate.net/publication/264653725_ChemInform_Abstract_A_Safe_Synthesis_of_15-Disubstituted_3-Amino-1H-124-triazoles_from_134-Oxadiazolium_Hexafluorophosphates (дата обращения: 25.01.2024).
5. Hartmann M., Bauer H.J., Wermann K. Synthesis and hydrolysis of hydrolysis of modifiedpoly (acrylicacid) scontaining 3-amino-1,2,4-triazole // Biocide Polymer. – 1985. P. 195.
6. Lowe R.F., Nelson J., Dang T.N., Crowe P.D., Paxuja A., Mc Carthy J.R., Grigoriadis D.E., Conlon P., Saunders J., Chen C., Szabo T., Chen T.K., Bozigian H.J. Rational design, synthesis, and structure-activity relationships of aryltriazoles as novel corticotropin-releasing factor-1-receptor antagonists // Journal of Medicinal Chemistry. – 2005. –  № 48. – P.1540–1549.
7. Marino J.P., Fisher P.W., Hofmann G.A., Kirkpatrick R.B., Janson C.A., Jonson R.K., Mattern M., Meek T.D., Rayan M.D., Schulz C., Smit W.W., Tew D.G., Tomazek T.A., Veber D.F., Xiong W.C., Yamamoto Y., Yamashita K., Yang G., Tompson S.K. Structure-based design and synthesis of potent matrix metalloproteinase inhibitors derived from a 6H-1,3,4-thiadiazine scaffold // Journal of Medicinal Chemistry. – 2007. –  № 50. – Рp.3777–3785.
8. Naito Y., Akaxoshi F., Takeda S., Okada T., Kajii M., Nishimura X., Sigiura M., Fukaya C., Kagitani Y.J. Synthesis and pharmacological activity of triazole derivatives inhibiting eosinophilia // Journal of Medicinal Chemistry. –   1996. – Vol.39. – P. 3019–3029.
9. Romain Noël, Xinyi Song, Rong Jiang, Michael J. Chalmers, Patrick R. Griffin, and Theodore M. Kamenecka. Efficient Methodology for the Synthesis of 3-Amino-1,2,4-triazoles // J.W. Clitherow. EP 367484. Pp. 1989. Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.researchgate.net/scientific-contributions/John-W-Clitherow-6550730(дата обращения: 24.01.2024).
10. Smith D.T., Smith B.R., Qureshi H., et.al. Синтез N1-замещенных-4-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,2,3-триазолов с потенциальной фунгицидной активностью // Journal of Chemical Education. – 2010. – Vol. 87. – P. 1348.
11. Ventura L., Perez Gonzales J.A., RamonD., Efficient Methodology for the synthesis of 3-amino-1,2,4-triazoles fems // Microbiology Letters. – 1997. – № 149. – P.207–212.
12. Xadir A., Verreault J., Averill D.A. Ark. Inhibition of antioxidants and hyperthermia enhance bleomycin-induced cytotoxicity and lipid peroxidation in Chinese hamster ovary cells Biokimyo // Biophys –1999. – Pp.163–175.
13. Yankova R., Lachezar. Density Functional Theory Calculations of [Me(3-amino-1,2,4-triazole)₂]²⁺complex ions (Me=Zn,Cu, Co, Ni and Cd) in water phase // Journal of materials and chemistry. – 2015. – Vol. 5(2): Pp. 25–30.