ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЦИАНДИАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ

АННОТАЦИЯ

В статье изучены сорбционные свойства дициандиамидо-формальдегидной смолы на основе дициандиамида и формальдегида. В работе исследовано извлечение металлов из гальванических шламов на основе сорбентов анионитного типа. На основании периодических экспериментов были получены данные о сорбционной емкости q_e (мг/г) и количестве ионов металлов, адсорбированных за момент времени t q_t (мг/г), при том, что сорбционная емкость q_t ДЦДАФ варьировалась в пределах 1,4–1,9 мг/г для Cu²⁺, 0,01–0,73 мг/г для Fe³⁺ и 0,25–0,42 мг/г для Al³⁺.

ABSTRACT

The article studies the sorption properties of dicyandiamide-formaldehyde resin based on dicyandiamide and formaldehyde. The work investigated the extraction of metals from galvanic sludge based on anion-type sorbents. Based on periodic experiments, data were obtained on the sorption capacity qe (mg/g) and the amount of metal ions adsorbed at time t qt (mg/g), that the sorption capacity qt of DCDAF varied within the range of 1.4–1.9 mg/ g for Cu²⁺, 0.01–0.73 mg/g for Fe³⁺ and 0.25–0.42 mg/g for Al³⁺.

Ключевые слова: дициандиамид, формальдегид, дициандиамидоформальдегидная смола, адсорбция и ионобменная смола.

Keywords: dicyandiamide, formaldehyde, dicyandiamide-formaldehyde resin, adsorption and ion exchange resin.

Введение. Гальванический шлам представляет собой «сложную смесь жидкость-твердость», состоящую из множества ионов металлов, некоторые из которых имеют высокую коммерческую ценность, таких как медь, цинк и хром [1; 2]. Высокая стоимость утилизации этих остатков на промышленных свалках или в качестве кондиционеров почвы, связанная со строгими правилами в отношении местоположения, категории объекта, выбросов газов и состава фильтрата, вынуждает компании складировать тонны отходов, создавая существенные обязательства в экологическом аспекте. Хотя химическая фиксация в керамической матрице на основе глины является альтернативой повторному использованию некоторых промышленных отходов, химическая сложность гальваношлама накладывает ограничения на данный процесс [6; 9]. Более того, невозможность повторного использования ионов металлов генерирующей компанией делает этот процесс непривлекательным с экономической и экологической точки зрения.

Как прокомментировали Ли и его коллеги [7], «было разработано множество методов удаления и восстановления тяжелых металлов» из промышленных отходов, таких как использование цеолитов, ультрафильтрация с помощью мембран, ультразвуковое усиление, а также микробиологический метод и ионообменные смолы. Использование ионообменников и хелатных смол хорошо известно, особенно при очистке питьевой воды, а также при концентрировании и удалении опасных веществ в очень низких концентрациях в химической перерабатывающей промышленности. Причинами успешного использования этих соединений являются их относительно низкая стоимость и химическая универсальность, в последнем случае возможность индивидуального подбора их характеристик путем подбора функциональных групп и морфологических характеристик [3; 5].

Как отмечалось ранее, хотя в нескольких работах сообщается об оценке ионообменных смол и хелатных смол для удаления ионов металлов, во многих из этих исследований используются моделируемые стоки, приготовленные из исходных растворов металлов. Анализируя подобные работы, мы обнаружили, что в большинстве из них используются растворы, содержащие только один ион металла [8; 11]. При исследовании растворов, содержащих несколько ионов металлов, авторы чаще всего использовали растворы, содержащие Pb²⁺, Hg²⁺ и Cu²⁺, которые согласно теории Пирсона являются мягкими кислотами. В целом протестированные смолы обладают высокой селективностью по отношению к ионам этого типа из-за их сильной склонности к получению электронов и образованию комплексов с несколькими лигандами. Эффективность смол, особенно ионообменных смол, по отношению к пограничным и жестким кислотам, таким как ионы, содержащиеся в изученных в данной работе гальванических шламах, Ni²⁺, Fe³⁺, Al³⁺ и Cr³⁺ мало изучен [4;10].

Экспериментальная часть. Дициандиамидо-формальдегидную смолу (ДЦДАФ) синтезировали на основе дициандиамида с формальдегидом.

Смолу характеризовали, определяя: кажущуюся плотность методом градуированного цилиндра, распределение площади поверхности и объема пор по измерениям адсорбции азота по методам BET.

На основании периодических экспериментов были получены данные о сорбционной емкости q_e (мг/г) и количество ионов металлов, адсорбированных за момент времени t q_t (мг/г):

Сорбционная емкость q_e (мг/г) [6]

где C₀ и C_e — начальная и равновесная концентрации металлов (мг/дм³) в растворе соответственно, V — объем раствора (дм³) и W — масса сухих смол (г).

Количество ионов металлов, адсорбированных за момент времени t q_t (мг/г) [7]

где  C_t – концентрация металла через время t (мг/дм³)

Исследуемый в работе гальваношлам был собран из гальванических батареек. Как обсуждалось в экспериментальной части, образцы осадка сначала обезвоживались для определения содержания воды, а затем разлагались растворами HCl:HNO₃ для определения металлического состава. Физико-химические характеристики исследованного образца осадка представлены в таблице 1. Переработка остатки гальванических изделий, концентрации остаточных металлов в этих остатках, особенно меди, железа и алюминия, высоки.

Таблица 1.

Физико-химические характеристики гальванических остатков

Результаты и обсуждение. Первый ионообменный эксперимент проводился в режиме ванны с использованием 1,0 г анионной смол и 25 см³ остаточных растворов. Растворы остатков готовили путем разложения отходов гальванического производства раствором HNO₃:HCl, 1:3 (разбавленным в 10 раз). Колбы перемешивали в течение 30 минут при 30 об/мин и 25 °С.

В этом эксперименте анионная смола удалила более 96 % Cu²⁺, Fe³⁺ и Аl³⁺ ионов, металлы в этом остатке присутствуют в высокой пропорции (табл. 3). Высокая сорбционная способность этой смолы по отношению к этим металлам связана со способностью аминогрупп, действующих как аниониты, присоединив ионы Cu²⁺, Fe³⁺ и Аl³⁺ присутствующие в среде. Эта смола неэффективна при удалении ионов Ni²⁺ и Cr³⁺, что может быть связано с низкой концентрацией данных металлов в остатке.

В нескольких работах оценивалась эффективность и селективность анионных ионообменных смол для удаления ионов, присутствующих в растворах кислот, – условия, моделирующие возможную стадию вскрытия реальных образцов. Однако исследования по использованию анионных смол, особенно с гелевой структурой, для удаления ионов из кислотных растворов, немногочисленны, что затрудняет сравнение этих предварительных результатов с другими. Можно сказать, что смола в таких соотношениях эффективна для удаления Cu²⁺, Fe³⁺ и Al³⁺ из растворов. В наших исследованиях выбраны два соотношения кислот HNO₃:HCl 1:3, и HNO₃:HCl 1:9, чтобы проверить, эффективна ли анионная смола ДЦДАФ для этих ионов.

В ряде работ показано, что сорбционная емкость анионных смол, содержащих четвертичные аммониевые группы, зависит от концентрации анионных комплексов, способных обмениваться с ассоциированными с этими группами противоионами Cl^-. Учитывая данные об устойчивости анионных хлоркомплексов ко всем ионам металлов, присутствующим в остатке, можно сказать, что только Cu²⁺ и Fе³⁺ могут образовывать с хлоридом устойчивые анионные комплексы: [CuCl₃]^- log K = 0,22, [CuCl₄]^2- log K = 2,5, [FeCl₃]^- log K = 1,99, [FeCl₄]^2- log K = 0,01 [3]. Можно предположить, что в соотношениях HNO₃:HCl 1:3 кислот концентрация хлорида в расщепленном растворе была недостаточной для обеспечения адекватной концентрации анионного хлоркомплекса, способного обмениваться Cl^- смолы. Так, во втором в эксперименте остаток расщепляли раствором HNO₃:HCl 1:9. После этого анионная смола адсорбировала 96 % Cu²⁺ ионы и 76 % Fe³⁺ ионы, присутствующие в кислой среде (табл. 2).

Таблица 2.

Сорбционная способность смолы ДЦДАФ

Для описания процесса сорбции ДЦДАФ в системах твердое тело / жидкость применено несколько кинетических моделей. Известно, что процесс ионного обмена является многостадийным и включает: 1) транспорт ионов через массу раствора; 2) диффузию ионов через жидкую пленку, окружающую гранулы (гидратный слой Нернста); 3) диффузию ионов через внутреннюю часть твердого тела; 4) физическая или химическая адсорбция на активных центрах; 5) диффузия обменных ионов из внутренней области во внешнюю среду. Процесс сорбции зависит от комбинации сорбент-сорбат и характеристик среды (рН, концентрации металлов, температуры и т. д.).

Влияние времени контакта на адсорбцию ионов металлов двумя смолами определяли методом ванны. Один грамм смолы и 25 см³ остатка (разбавленного в 10 раз) контактировали в течение различных интервалов времени (5–300 мин) при 25 °С (30 об/мин). Зависимость сорбционной способности от времени показана на рисунке 1. Наглядно представлено: 10 минут – достаточное время контакта для того, чтобы смола достигла сорбционного равновесия ионов металлов. Это может быть связано с высокой способностью указанных смол к набуханию в воде, что облегчает диффузию ионов через внутреннюю структуру гранул и способствует установлению адсорбционного равновесия. Сорбционная емкость ионов Fe³⁺ смолой ДЦДАФ оставалась постоянной в течение всего времени контакта, что можно объяснить низкой сорбционной способностью этого металла.

Рисунок 1. Сорбционная емкость в момент времени t (q_t) ДЦДАФ

Медь играет решающую роль во многих отраслях промышленности благодаря своим выгодным физико-химическим свойствам, таким как хорошая пластичность, ковкость и стойкость к химической коррозии. Изучена возможность проведения фракционированного осаждения для селективной рекуперации ионы Cu²⁺ из гальванического остатка, однако Cu²⁺ и Fe³⁺ осаждаются в том же диапазоне pH.

Заключение. Сорбционная емкость q_t ДЦДАФ варьировалась в пределах 1,4–1,9 мг/г Cu²⁺, 0,01–0,73 мг/г Fe³⁺ и 0,25–0,42 мг/г Al³⁺. Кинетические исследования показали, что модель псевдовторого порядка обеспечивает наилучшее соответствие экспериментальных и прогнозируемых данных о скорости адсорбции ионов на этих ионообменных смолах.

Список литературы:

1. Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и изучение адсорбционных свойств полиметилметакрилоилкротонилиденимина // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 8 (74). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10582 (дата обращения: 10.12.2023).
2. Мамажонов Б.М., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Сорбционные свойства новой ионообменной смолы на основе полиметакрилоилкротонилиденимина // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 8(77). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10618 (дата обращения: 14.12.2023).
3. Эшкурбонов Ф.Б., Тураев Х.Х., Амонова Н.Д., Атамуродова Д.М., Эшкурбонова М.Б. Синтез и свойства новых ионообменных смол // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 5(47). URL: http://7universum.com/ru/ nature/ar-chive/item/5820 (дата обращения: 12.12.2023).
4. Khan A.A., Akhtar T. Preparation, physico-chemical characterization and electrical conductivity meas-urement studies of an organic-inorganic nanocomposite cation-exchanger: poly-o-toluidine Zr(IV) phos-phate // Electrochimica Acta. – 2008. – Vol. 53.– No. 17. – Pp. 5540–5548,
5. Khan A.A., Alam M.M. Synthesis, characterization and analytical applications of a new and novel “organic-inorganic” composite material as a cation exchanger and Cd(II) ion-selective membrane electrode: polyaniline Sn(IV) tungstoarsenate // Reactive and Functional Polymers. – 2003. –Vol. 55. – No. 3. – Pp. 277–290.
6. Lastoskie C.M., Gubbins K.E. Characterization of Porous Solids // Unger K.K., Kreysa G., Baselt J.P. (Eds.). – V, Elsevier. Amsterdam, 2000. – P. 41.
7. Neimark A.V., Ravikovitch P.I. // (Eds.) Unger K.K., Kreysa G., Baselt J.P. Characterization of Porous Solids. –V, Elsevier. Amsterdam, 2000. – P.51.
8. Siddiqui W.A., Khan S.A. Synthesis, characterization and ion exchange properties of zirconium(IV) tungstoiodophosphate, a new cation exchanger // Bulletin of Materials Science. – Vol. 30. – No. 1. – Pp. 43–49, 2007.
9. Sing K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2001. – Vol. 3–9. – Pp.187–188.
10. Trivedi D.C. Polyanilines in conductive polymers: synthesis and electrical properties // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, H. S. Nalwa, Ed. John Wiley & Sons, Chiches-ter, UK, 1997. – Vol. 2. – P. 505.
11. Varshney K.G., Tayal N., Khan A.A., Niwas R., Synthesis, characterization and analytical applica-tions of lead (II) selective polyacrylonitrile thorium (IV) phosphate: a novel fibrous ion exchanger // Colloids and Surfaces A. – 2001. –Vol. 181. – No.1–3. – Pp. 123–129.