ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ДИЭТАНОЛАМИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

АННОТАЦИЯ

Работа описывает исследования закономерностей синтеза продуктов реакции диэтаноламина и формальдегида, синтеза катализатора-сшивающего агента для пенополиуретанов на основе диэтаноламина и формальдегида. Изучены физико-химические свойства синтезированных соединений, а также исследовано их строение с помощью ИК-спектроскопией. Сопоставительный анализ ИК–спектров мономеров и конечного продукта позволил сделать заключение, что исследуемая реакция протекает за счет карбонильной группы формальдегида и вторичных аминных групп диэтаноламина; в структуре конечного продукта сохраняются гидроксильные группы диэтаноламина; появляются полосы пропускания простых эфирных, а также -СН₂ – N- групп в цикле. Результаты химического анализа и спектроскопических исследований позволили предположить об образовании оксозолидина (N- оксиметилен).

ABSTRACT

The work describes studies of the laws of the synthesis of reaction products of diethanolamine and formaldehyde, the synthesis of a catalyst-crosslinking agent for polyurethane foams based on diethanolamine and formaldehyde. The physicochemical properties of the synthesized compounds were studied, and their structure was also studied using IR spectroscopy. A comparative analysis of the IR spectra of the monomers and the final product allowed us to conclude that the reaction under study occurs due to the carbonyl group of formaldehyde and secondary amine groups of diethanolamine. The hydroxyl groups of diethanolamine are retained in the structure of the final product. Transmission bands of ether, as well as – CH₂ – N – groups in the ring appear. The results of chemical analysis and spectroscopic studies suggested the formation of oxozolidine (N-oxymethylene).

Ключевые слова: диэтаноламин, формальдегид, гидроксилазот содержащее соединение, ИК-спектр, каталитическая система.

Keywords: diethanolamine, formaldehyde, hydroxyl nitrogen-containing compound, IR spectrum, catalytic system.

Введение. Известно, что пенополиуретаны (ППУ) можно получать различными способами. Наиболее важным и наиболее эффективным методом является реакция между полиолом (спиртом, имеющим две или более гидроксильные группы в молекуле) и диизоцианатом. (рис. 1). Для синтеза ППУ также включены другие добавки и катализаторы. Добавки, используемые в синтезе ППУ: антипирены, пигменты, сшивающие агенты, наполнители, пенообразователи, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и т.д. [1]

Основные реакции, протекающие при получении ППУ, в отсутствие катализаторов протекают медленно. Чтобы получить качественный ППУ и установить баланс между скоростями сшивания и пенообразования необходимо использовать катализаторы. Катализаторы, третичные амины и металлорганические соединения играют достаточно значимую роль в контроле структуры ППУ, а также времени необходимого для полимеризации. [2]. Третичные амины являются наиболее распространёнными основными катализаторами, используемыми при получении ППУ [3]. Они отвечают за процесс полимеризации изоцианат – полиол, так и за процесс газообразования катализируемой реакции изоцианат – вода.

Для объяснения того, как третичный амин катализирует образование уретана, были показаны различные механизмы, как видно на рис. 2. В первом механизме Бейкер предполагает образование нестабильного комплекса изоцианат – третичный амин, который затем атакуется водородно-активным соединением, содержащим ОН-группу. В противоположность этому, Фарка предположил образование нестабильного комплекса полиол – третичный амин за счет взаимодействия неподеленной пары третичного амина с протоном полиола, который затем реагирует с изоцианатным соединением [4].

Ранее были синтезированы гидроксил азотсодержащие соединения на основе моноэтаноламина с различными альдегидами [5]. Кроме этого, основание Шиффа чрезвычайно интересно по спектру проявляемых химических свойств. Для него характерны реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами, реакции цикло присоединения и другие. В реакции проявляются азометины, которые участвуют в ряде важных, в том числе в ферментативных, синтетических реакциях, которые являются ключевыми в общем методе синтеза первичных и вторичных алкиламинов, и выделяются как промежуточные соединения в эффективных синтезах альдегидов путем восстановления нитрилиевых солей триэтилсиланом или восстановительного аминирования карбоновых кислот [6,7].

В зависимости от природы и условий проведения реакций, при взаимодействии аминов с альдегидами могут образоваться различные азотосодержащие соединения [8].

При взаимодействии диэтаноламина с формалином, были получены различные азотсодержащие соединения. Благодаря наличию третичного азота и гидроксильных групп в этих соединениях, они могут служить одновременно катализаторами уретанообразования и сшивающими агентами которые, взаимодействуя с изоционатными группами, связываются в структуре пенополиуретанов.

Цель работы. Целью данной работы является исследование закономерностей образования продуктов реакции диэтаноламина с формальдегидом.

Методика исследование

В исследованиях использовали диэтаноламин очищенный вакуум перегонкой при остаточном давлении 10 мм.рт.ст, и температуре 200°С, имеющий n²⁰D = 1,4724 и формальдегид в виде 37% водного раствора, имеющий n²⁰D=1,3775, ρ=1092 кг/м3.

Гидроксилазот содержащие соединения синтезировали по методике – Конденсация моноэтаноламина с формальдегидом [9].

Реакцию проводили в массе при молярных соотношениях альдегид: диэтаноламин = 1:1 моль/моль. При комнатной температуре (20 °С) в колбу загружали 37% водный раствор формальдегида – формалин в количестве 81г и затем при интенсивном перемешивании 105 г диэтаноламина прикапывали к альдегиду с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. По окончании прикапывания диэтаноламина содержимое колбы подвергали термообработке при 50°С в течении 0,5 часа. После термообработки отгоняли воду в вакууме ρ=0,8-0,9 кгс/см² при температуре не выше 70°С. Конечный продукт выделяли вакуум перегонкой при давлении ρ=0,8-0,9 кгс/см².

Строение гидроксилазотсодержащих соединений изучены ИК спектроскопическими исследованиями, ИК спектры снимали в таблетках KBr на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1 (Япония) в спектральном диапазоне 4000-400 см^-1.

Результаты и их обсуждение

Строение и свойства продуктов реакции диэтаноламина с альдегидами, в частности формальдегидом зависят от условий проведения реакции, в частности от эквивалентного соотношения исходных мономеров. В проведенных исследованиях синтезирован продукт реакции формалина с диэтаноламином при молярном соотношении диэтаноламин : формальдегид = 1 : 1 и исследованы их свойства. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства гидроксилазотсодержащего соединения, синтезированного при эквивалентном соотношении формальдегид: диэтаноламин

Из данной таблицы видно, что такие показатели, как молекулярная масса, содержания гидроксильных групп и третичного амина, синтезированного гидроксилсодержащего олигомера сильно не отличаются от теоретических показателей.

Рисунок 1. ИК-спектры диэтаноламина, формалина и готового продукта. 1-формалин; 2-диэтаноламин; 3- синтезированный гидроксилазотсодержащее соединение

Сравнительный анализ ИК-спектров исходных реагентов и продукта реакции показал, что ИК-спектр продукта реакции значительно отличается от ИК-спектров формалина и диэтаноламина.

На ИК-спектре диэтаноламина (рис.1, кр.2) имеются широкие полосы пропускания в области 3500-3000 см^-1, соответствующие характеристическим колебаниям первичных гидроксильных групп, связанных межмолекулярными водородными связами. В области 2924-2851 см^-1 наблюдаются малоинтенсивные полосы поглощения валентных колебаний метиленовых групп (–СН₂–). Полосы поглощения вторичной аминогруппы проявляются при 1659 см^-1, а в области «отпечатков пальцев» наблюдаются валентные колебания метиленовых групп, и также связи C-N в области 1354 см^-1, что характерно для замещенных аминов [10].

На ИК-спектре (рис.1, кр.1) формалина имеются широкие полосы поглощения в области 3400 см^-1, соответствующие валентным колебаниям OH и малоинтенсивные полосы валентных колебаний СН в области 2900 см^-1. Полосы поглощения при 1646 см^-1, относятся к валентным колебаниям группы С=O и возможно перекрываются с деформационными колебаниями OH от молекул воды[11]. В области отпечатков пальцев имеются характеристические полосы С–О. Также в области 1282, 1030 см^–1 наблюдаются колебания C–O и С–OH, и деформационные колебания –CH при 1432 см^–1. Согласно ГОСТ 1625-89 для стабилизации формалина добавляют метанол. Поэтому можно заметить пики, относящиеся к метильным и гидроксильным группам при 2983 и 2919 см ^-1_.

На ИК-спектре (рис.1, кр.3), готового продукта имеются полосы поглощения при 3418 см^-1, характерных для первичных гидроксильных групп, которые смещены в высокочастотную область по сравнению со спектром формалина. Полосы поглощения при 2952 и 1454 см^-1 характерные для метиленовых групп также испытывают высокочастотное смещение по сравнению со спектром диэтаноламина. Усиление интенсивности полосы поглощения при 1650 см^-1 связано с колебаниями связей С–N, что есть характерно для образования третичных аминов. Характеристическая полоса при 1049 см^-1 может быть отнесена к колебаниям С–О–С в циклическом продукте реакции.

Таким образом, на основании анализа ИК-спектров и результатов физико–химического анализа можно заключить, что в результате реакции ДЭА с формалином. образуется циклический продукт.

Вывод

В результате проведенных исследований выявлено: при взаимодействии диэтаноламина с формальдегидом, в соотношение 1:1, образуется циклическое гидроксилазотсодержащее соединение. Наличие в составе синтезированного соединения третичного азота, гидроксильных групп позволяет предположить о его каталитической активности в реакциях уретанобразовании.

Список литературы:

1. John O. Akindoyo, M. D. H. Beg, SuriatiGhazali, M. R. Islam, Nitthiyah Jeyaratnama and A. R. Yuvarajc. «Polyurethane types, synthesis and applications –a review», 2016.
2. Han M.S, Choi S J, Kim J.M et al “Effects of silicone surfactant on the cell size and thermal conductivity of rigid polyurethane foams by environmentally friendly blowing agents”. 2009, Macromol Res 17:44–50.
3. Silva A.L., Bordado J.C. “Recent developments in polyurethane catalysis: catalytic mechanisms review”. 2004, CatalRev 46:31–51.
4. Maamoun A. A. , Mahmoud E. A., Nasr E. A. Soliman, Muhammad   Ilyas Sarwar, Sonia Zulfiqar. “Fabrication of novel formulations from rigid polyurethane foams and mortar for potential applications in building industry” Received: 26 July 2019 /Accepted: 29 September 2019, The Polymer Society, Taipei 2019
5. Диссертация ТасанбаеваН.Е. «Синтез, исследование продуктов реакции альдегидов с моноэтаноламином и разработка пенополиуретана на их основе», 1986г.
6. Тэннант Д. Общая органическая химия. Азотсодержащие соединения Москва "Химия", 1982, Т.З, с. 347
7. Tennant D. “The Chemistry of the Carbon Nitrogen Double Bond” S. Patai, Interscience, NewYork, 1970, p. 143.
8. Адилов Р.И. Образование гидроксилазот-, гидроксиламмонийсодержащих соединений и разработка технологии получения жёстких пенополиуретанов на их основе. Ташкент,2019. С. 60
9. Гафаров А.М., Пунегина Л.Н., Логинова Н.И., Новикова С.С., Титов Н.К. Конденсация моноэтаноламина с формальдегидом. Изв.АН СССР,1978, №9, с.2189
10. Губайдуллин, Р. Ш., Алимухамедов, М. Г., Адилов, Р. И. Исследование продуктов реакции диэтаноламина с фурфуролом ИК- спектроскопией. Universum: химия и биология, 2022, (1 (91)), с. 53-57
11. Poljansek, I., Krajnc, M. Characterization of phenol-formaldehyde prepolymer resins by in line FT-IR spectroscopy. Acta Chimica Slovenica, 52(3), 2005, с. 238.