КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ МОЛЕКУЛЫ МЭЭ-1

АННОТАЦИЯ

В данной работе проведен квантово-химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09. По результатам квантово-химического расчета указанных молекул было выявлено, что связь –N=C в реакции ослабляется сильнее, чем связь –C=O. Эти и другие факты свидетельствуют о том, что связь –N=C более поляризуема, чем –C=O, а связь –N=C легче разрывается при атаке группы диизоцианата нуклеофильными реагентами. А также, было обнаружено, что атом азота, а аминовой группе является реакционным центром, который позволяет протекать процессу (S_N).

ABSTRACT

In this work, a quantum chemical analysis of the charges of the atoms of the reacting substances was carried out within the framework of the NBO scheme in the Gaussian 09 program. Based on the results of the quantum chemical calculation of these molecules, it was revealed that the –N=C bond in the reaction is weakened more strongly than the –C=O bond. These and other facts indicate that the –N=C bond is more polarizable than –C=O, and the –N=C bond is more easily broken when the diisocyanate group is attacked by nucleophilic reagents. And also, it was discovered that the nitrogen atom and the amine group is the reaction center that allows the process (S_N) to occur.

Ключевые слова: орто-крезол, гексаметилендиизоцианат, карбамат, МЭЭ-1, Гауссиан, квантовая химия, МЭП, ГО, ВЗМО, Малликен.

Keywords: ortho-cresol, hexamethylene diisocyanate, carbamate, MEE-1, Gaussian, quantum chemistry, MEP, GO, HOMO, Mulliken.

Введение. На сегодняшний день уже произведен поиск многих производных карбаматных препаратов. Открытие новых высокоэффективных и малотоксичных биологически активных соединений на их основе постоянно продолжается, о чем свидетельствует большое количество публикаций в мировой научной и патентной литературе [4; 9; 11]. Карбаматы используются в качестве консервантов и инсектицидов, селективных гербицидов, регуляторов роста растений, смазочных добавок, полупродуктов при синтезе олигомеров, различных полиуретановых покрытий и подобных им [1; 3; 5; 7]. Как видно из вышесказанного, тот факт, что карбаматы используются для разных целей в разных областях, свидетельствует о том, что они биологически активны и мало изучены. Поэтому развитие данной области органической химии считается наиболее актуальной задачей и требует новых разработок синтеза, технологий и научно обоснованных подходов. С целью подробного изучения молекулы синтезированного авторами МЭЭ-1 или N,N'-гексаметилен-бис-[(о-крезолило)-карбамата] были проведены квантово-химические расчеты [3].

Материалы и методы исследования. Для проведения квантово-химических расчетов сначала был осуществлен квантово-химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09. Ранее квантово-химические расчеты молекул в основном проводились методами гибридного функционала B3LYP и теории функционала плотности (DFT). Авторами данной статьи был выбран гибридный функциональный расчет M06-2X потому, что по сравнению с B3LYP точность термодинамического расчета наблюдалась выше. Расчет энергии, содержащейся в молекуле, определялся по программе Гаусса в энергиях Хартри (а.е.), полученные результаты можно перевести в кДж/моль, умножив полученное значение на 2625,5. Первоначально на основе PM6 была оптимизирована молекулярная структура исследуемого вещества и визуализирована частота колебаний молекулы [2; 8; 9; 10].

Результаты исследования и их обсуждение. Первым делом был проведен квантово-химический анализ зарядов атомов реагирующих веществ в рамках схемы NBO в программе Gaussian 09, что позволяет выдвинуть гипотезу о направлении нуклеофильной атаки атома кислорода в орто-крезоле на атом углерода в диизоцианате (рисунок 1).

Рисунок 1. Распределение атомных зарядов в о-крезоле и ГМДИ по схеме NBO, значения энергии в (Е, а.е.)

Как видно из схемы NBO, структура продуктов зависит от стабильности катионных интермедиатов. По результатам квантово-химического расчета указанных молекул было замечено, что связь –N=C в реакции ослабляется сильнее, чем связь –C=O. При сближении реагирующих частиц наблюдалось больше переносов электронов в –N=C, чем в –C=O. Отрицательный заряд на атоме азота резко возрастает по сравнению с атомом кислорода в группе –C=O. Эти факты свидетельствуют о том, что связь –N=C более поляризуема, чем –C=O, а связь –N=C легче разрывается при атаке группы –N=C+=O нуклеофильными реагентами.

Рисунок 2. Трехмерный вид и свойства атомов молекулы МЭЭ-1

По рисунку 2, можно видеть внешний вид молекулы МЭЭ-1, также приведены заряды атомов. Здесь показано, что заряд атома H равен 1, заряд атома C – 6, заряд атома N – 7, заряд атома O – 8. Всего 56 атомов и состоят они из 206 электронов.

Рисунок 3. Длины связей молекулы МЭЭ-1

На рисунке 3 рассчитаны длины связей молекулы МЭЭ-1, где длина двойной связи С1=С6 в ароматическом кольце равна 1,40 Å, длина связи С1-Н7 равна 1,08 Å, длина связи С2-С11, связанной с метильным радикалом кольца, составляет 1,49 Å, длина связи C3-O15 1,40 Å. Длина связи O15-C16 эфирной группы 1,40 Å. Длина двойной связи карбонильной группы C16=O19 равна 1,20 Å, длина связи атома углерода С16-N17 карбонильной группы – 1,39 Å. Длина связи N17-H18 аминогруппы – 1,02 Å, длина связи атома азота N17-C20 аминогруппы – 1,48 Å. Длина связи C20–С23 в гексаметилене равна 1,53 Å, а длина связи C20–H21 в гексаметилене равна 1,11 Å. Поскольку реакционным центром в молекуле МЭЭ-1 является аминогруппа, следует отметить, что длина связи N17–H18 составляет 1,02 Å, а энергия разрыва 93 ккал/моль.

Рисунок 4. Электронно-потенциальный вид поверхности молекулы MЭЭ-1

В ходе квантово-химических исследований также анализировались карты электростатического потенциала, которые показывают трехмерное распределение зарядов молекул (см. рисунок 4). Эти карты позволяют нам визуализировать чередующиеся заряженные области молекулы. Поверхность молекулярного электростатического потенциала (МЭП) показывает электростатический потенциал положительно и отрицательно заряженных молекул. Красный цвет с отрицательным значением указывает на минимальный электростатический потенциал (он слабо связан или имеет избыток электронов) и действует как электрофильный агент. Зеленый цвет указывает на максимальный уровень электростатического потенциала, который имеет противоположный эффект. Чтобы просмотреть все поверхности МЭП, каждую поверхность можно нарисовать в виде контура вокруг молекулы. На рисунке 4 показано, что каждый контур вокруг молекулы представляет собой поверхность МЭП; внешний контур имеет более низкое значение изоповерхности, а внутренний контур имеет более высокое значение изоповерхности.

Рисунок 5. Контур электростатического потенциала молекулы МЭЭ-1

На основе анализа полученных результатов отмечено высокое распределение электронной плотности в атоме азота аминогруппы молекулы МЭЭ-1, подтверждая, что данная молекула является реакционным центром, и это подкреплено экспериментальными результатами [3].

Рисунок 6. Контур распределения электронной плотности молекулы МЭЭ-1 и вид ВЗМО

На рисунке 6 показано, что в молекуле МЭЭ-1 имеются не поделённые электронные пары за счет π-электронов бензольного кольца и карбамата, а также атомов аминогруппы (NH), карбонильных (С=О) групп (положительный мезомерный эффект (+M) образует сопряжение и в результате наблюдается перераспределение электронной плотности. Атомы с максимальными электронными зарядами в указанном выше распределении зарядов служат потенциальными центрами атаки электрофильных и нуклеофильных частиц. По свойствам веществ, расположению гетероатомов и типам функциональных групп реакционные центры не всегда определяются максимальным значением зарядов. Например, вещества с полидентным (многосторонним) или антидентным (двусторонним) центром проявляют многостороннюю реакционную способность. То же самое наблюдается и в рассматриваемом веществе, и ход реакции также определялся методом орбиталей. В литературе широко используется анализ реакционных центров на основе граничных орбиталей (ГО) молекул. Согласно результатам наших расчетов, все гетероатомы в правом ароматическом фрагменте молекулы и прилегающих к нему, существенно влияют на формирование высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Поэтому эта часть может стать основным реакционным центром в реакциях с основными реагентами.

Рисунок 7. Распределение зарядов по Малликену в атомах молекулы МЭЭ-1

Атомы кислорода в карбоксильной группе карбаматной группы молекулы МЭЭ-1 имеют наибольший отрицательный заряд (О19=-0,845 эВ, О41=-0,872 эВ). Атом азота в аминной группе карбаматной группы также имеет высокий отрицательный заряд (N17=-0,755 эВ, N38=-0,760 эВ). Наблюдается высокая электронная плотность атома кислорода в орто-крезоловом кольце (О15= -0,554 эВ, О42=-0,550 эВ). Большинство зарядов в атомах молекулы МЭЭ-1 находится внутри и вокруг аминогруппы карбаматной группы, что указывает на ее реакционный центр. Выявленные свойства молекулы МЭЭ-1 (см. табл. 1).

Таблица 1.

Результаты квантово-химических расчетов МЭЭ-1

Заключение. В результате научного исследования проведены квантово-химические расчеты использованных исходных реагентов и образованного соединения МЭЭ-1. Изучены: структура молекулы, распределение зарядов и электронная плотность в атомах молекулы, общая энергия молекулы, энергия образования, теплота образования, энергия электрона, дипольный момент и являющийся важным заряд атома азота, где происходит электрофильное присоединение других атомов для получения производных бис-карбамата.

Список литературы:

1. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. – М.: Мир. 1977. –341 c.
2. Мамарахмонов М.Х., Беленький Л.И., Джураев А.М., Чувылкин Н.Д., Аскаров И.Р. Квантово-химическое изучение производных ферроцена. Реакции арилирования с аминобензойными кислотами // Известия Академии Наук. Серия: химическая. – Москва, 2017. – №4. – С. 721–723.
3. Махсумов А.Г., Абдукаримова С.А., Машаев Э.Э., Азаматов У.Р. Синтез и свойства производного - N,N'-гексаметилен бис- [(орто-крезолило) -карбамата] и его применение // Universum: химия и биология. – 2020. – №10  (76).
4. Махсумов А.Г., Абсалямова Г.М., Исмаилов Б.М., Машаев Э.Э. Синтез и свойства производного N,N^'_гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение // Universum: Химия и биология. – Москва, 2019. – № 3(57). – С.65–72
5. Махсумов А.Г., Жагфаров Ф.Г., Арипджанов О.Ю., Азаматов У.Р. Синтез и свойства производных мета-крезолило-карбаматов, их биологическая активность // НефтеГазоХимия. – 2022. – №3.
6. Махсумов А.Г., Машаев Э.Э., Холбоев Ю.Х., Уразов Ф.Б., Зохиджонов С.А. N,N’–гексаметилен бис [(м-крезолило)-карбамат] и его физико-химические свойства // Life Sciences and Agriculture. – 2022. – №1 (9).
7. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – 751 с.
8. Abu Abdou, Omran A. Omran, Ayman Nafady, Igor S. Antipin. Structural, spectroscopic, FMOs, and non-linear optical properties exploration of three thiacaix(4)arenes derivatives. // Arabian journal of chemistry. – Vol. 15. – Issue 3. –March 2022. – P.103-656.
9. Frisch M.J.F. Gaussian 98. Revision A.5, Gaussian Inc.- Pittsburg (PA), 1998.
10. Mashayev E., Ismailov B., Ergashev J., Omonov Sh., Makhsumov A. Research of N,N′-hexamethylene bis-[(o-cresolyl)-carbamate] in international chemicals databases // International bulletin of applied science and technology. – 2023. – Т.3. – Вып. 11. – C. 397–401. https://doi.org/10.5281/zenodo.10209951
11. Patent 105160/04 of Russia. Derivatives of carbamate and fungicide of agriculture. Ozakt macati, fukhmoto su-mitiro. VGR7C 07C 27/20; F01 №47/12; declared on August 3, 2000. Published on November 20, 2003.