СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НОВОГО ИОНИТА, ПОЛУЧЕННОГО МОДИФИКАЦИЕЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА CaSn

АННОТАЦИЯ

Поливинилхлорид (ПВХ) экстрагировали этилацетатом для расширения пор, поскольку данная манипуляция повышала эффективность замещения серы раствором CaSn. Методами ИК и элементного анализа изучена структура сульфогруппового катионита, полученного окислением азотной кислотой сернистых групп, присоединенных к ПВХ. В результате был синтезирован гранулированный катионит со статической обменной емкостью (СОЕ) по отношению к NaOH равной 3,5 мг∙экв/г. С использованием моделей изотерм адсорбции изучены закономерности поглощения ионов кальция (II) и магния (II) из водных растворов сульфокатионитом. Установлено, что поглощение ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ новым катионом, полученным на основе поливинилхлорида, подчиняется модели изотермы Ленгмюра и протекает через реакцию ионного обмена.

ABSTRACT

Polyvinyl chloride (PVC) was extracted with ethyl acetate to expand its pores, because expanding its pores increased the efficiency of sulfur replacement with CaS_n solution. Using IR and elemental analysis methods, the structure of sulfogroup cation exchanger obtained by oxidation of sulfur groups attached to PVC with nitric acid was studied. As a result, a granular cation exchanger with a static exchange capacity (COE) with respect to NaOH equal to 3.5 mg∙eqv/g was synthesized. .The laws of absorption of calcium (II) and magnesium (II) ions from aqueous solutions by sulfonic cation exchange resin were studied using adsorption isotherm models. It was found that the absorption of Ca²⁺ and Mg²⁺ ions by the new cation obtained on the basis of polyvinyl chloride obeys the Langmuir isotherm model and proceeds through an ion exchange reaction.

Ключевые слова: поливинилхлорида, полисульфид кальция, сорбция, ионит, кальций и магний, изотерма.

Keywords: polyvinyl chloride, calcium polysulfide, sorption, ionite, calcium and magnesium, isotherm.

Введение

Одной из самых сложных глобальных экологических проблем является жесткость природной воды, ее загрязнение промышленными отходами и различными другими вредными веществами. Очистка природных и сточных вод необходима для промышленного использования влаги и защиты окружающей среды [8]. Для химической обработки воды в последнее время появились такие методы, как осаждение, окисление, восстановление, диализ, электродиализ, обратный осмос, ионный обмен, флотация, дистилляция и флокуляция. широко применяется метод ионного обмена с ионитами [7; 9]. Причиной наиболее широкого применения очистки воды от загрязняющих веществ ионообменным методом является технологическая простота, многократное повторное использование ионообменного материала путем регенерации, экономическая эффективность.

Учеными изучена сорбция ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ из существующих ионитов слабокислой смолой PC200FD для очистки воды в пищевой промышленности [3]. С использованием моделей изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха также было исследовано адсорбционное равновесие кальция в водном растворе на синтетической ионообменной смоле Purolite C100E [4]. Наукой исследован новый анионообменный материал, полученный путем модификации поливинилхлорида (ПВХ) для промышленной очистки воды [5].

В данной работе изучена структура сульфокатионита, полученного серной модификацией пластикового поливинилхлорида раствором полисульфида кальция и окислением полученного полимера на следующем этапе. Изучены закономерности поглощения полученным ионообменником ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ из искусственных растворов.

Материалы и методы

Синтез сульфокатионита на основе поливинилхлорида И40-13А, поливинилхлоридного (ПВХ) пластиката и исследование сорбции им ионов Ca²⁺ и Mg²⁺; сера порошок (S), х.ч.; оксид кальция (СаО), ч.; азотная кислота (HNO₃) х.ч, хлорид кальция (CaCl₂), х.ч.; кристаллогидрат хлорида магния (MgCl₆‧6H₂O), х.ч. использовались реагенты.

Количество элементов в полученном сульфокатионите определяют с помощью элементного анализатора Euro EA, а пробные спектры для определения функциональных групп получают с помощью ИК-Фурье-спектрометра IRTracer-100, оснащенного призмой алмаз/ZnSe MIRAcle 10 с одной приставкой NIP.

Для изучения сорбции ионов металлов, вызывающих жесткость воды, готовили различные растворы ионов Са²⁺ и Mg²⁺ с концентрацией от 0,1 до 0,025 моль/л в дистиллированной воде на катионите на основе ПВХ. Процесс сорбции в растворах, при температурах 293, 303 и 313 К, со значением статической обменной емкости (COE) по отношению к NaOH равной 3,5 мг∙экв/г, 100 мл растворах 2 г/л в конических колбах емкостью 250 мл при 100 мл минуту при скорости вращения изучали с течением времени до достижения равновесия сорбции (до 12 ч). Исходную и после сорбционную концентрации растворов определяли методом ЭДТА [6]. Количество металла, поглощенного сорбентом, рассчитывали по уравнению (1)

                                                                          (1),

в котором: количество поглощенного А-ионитом иона металла в мг/г, начальная и равновесная концентрации ионов металлов С₀ и С_р в мг/л, V − объем раствора, л; m – масса сухого сорбента, г.

Анализ полученных результатов

В данной работе гранулированный ПВХ-пластик помещают в емкость, наполненную кипящим раствором CaS_n, герметично закупоривают и нагревают в печи при температуре 423 К в течение 4 часов. На следующем этапе реакцию проводили с концентрированным раствором HNO₃ на водяной бане в течение 3−4 часов для окисления групп -S_n-, -S-H в серомодифицированном полимере до групп -SO₃H. Полученный ионит промывали дистиллированной водой и определяли статическую обменную емкость (СОЕ) по отношению к NaOH равной.

Количество элементов в пластикате ПВХ и его модифицированной серой и окисленным катионитом через CaS_n указано в таблице 1 ниже.

Таблица 1.

Элементный состав ПВХ и серосодержащих полимеров на его основе.

Из приведенной таблицы 1 видно, что после сульфуризации ПВХ, содержалось 14,3 % серы, а полимер, полученный в результате окисления, содержал 10,4 % серы. Причиной меньшего содержания серы по сравнению с предыдущим сульфуризированным полимером может быть количество кислорода в сульфогруппах.

Проведен ИК-спектроскопический анализ катионита, полученного на основе ПВХ-пластика.

Рисунок 1. ИК-спектроскопия полученного катионита на основе ПВХ

Из рисунка 1, приведенного выше, в инфракрасном спектре ионита на основе ПВХ видны области интенсивного поглощения, характеризующие одновалентные связи -SO₃H в областях 1714 и 1210 см^-1, 3400, характеризующие валентные колебания S=O связь область 1220-1080. см^-1, а также 3400, характеризующее -ОН-группы. В области см^-1 появились широкие области поглощения. Это указывает на то, что сульфидные, полисульфидные и гидросульфидные группы в сульфуризированном полимере окисляются под действием окислителя и превращаются в сульфоновые группы. В ИК-спектрах образцов области 700 и 605 см^-1 характерны для валентных колебаний C-Cl. Это означает, что некоторые атомы хлора в ПВХ заменены сульфогруппами. Для всех исследованных образцов наблюдались линии поглощения в областях 2966, 2922 и 2862-2933 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям С-С, С-H и CH₂ в полимерной цепи соответственно, и поглощение в области 1420 см^-1характерно для деформационных колебаний групп –СН₂- [1, 10]. Таким образом, основная цепь полимера сохраняется на стадиях получения сульфокатирования путем модификации ПВХ.

Элементный анализ, ИК-спектроскопический анализ и другие физико-химические показатели подтверждают, что ПВХ содержит серу, а катионит, содержащий сульфогруппы, получен окислением. Сорбцию ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ из водных растворов сульфогрупповым катионитом на основе ПВХ изучали с использованием изотермической модели Ленгмюра.

Теория изотермы Ленгмюра утверждает, что связывание сорбата на поверхности сорбента происходит только в активных центрах, энергия связи одинакова, а молекулы сорбата адсорбируются с образованием мономолекулярного слоя без взаимодействия. Уравнение Ленгмюра выражается следующими уравнениями (2) и (3):

                                                                                (2)

                                                             (3)

где: A и A_max — масса и максимальное масса ионов металлов, поглощаемых определенной массой сорбента (мг/г), равновесная концентрация С_р — раствора (мг/л), K_L — константа Ленгмюра л/мг. О взаимосвязи адсорбента и адсорбата можно судить по коэффициенту распределения «R_L», который является важной особенностью параметров изотермы Ленгмюра.

                                                                                         (4)

Согласно выше приведенному уравнению (4), 0˂R_L˂1 процесс адсорбции благоприятный, R_L˃1 неблагоприятный, R_L= 1 изотерма адсорбции линейная, а R_L = 0 представляет собой необратимую адсорбцию [2].

Для расчета констант изотермы Ленгмюра из описанного автором ранее линейного представления уравнения Ленгмюра (3) по результатам сорбции был построен график зависимости C_р/A от C_р, представленный на рисунке 2 ниже.

Рисунок 2. Зависимость C_р/A от C_р

Согласно константам Ленгмюра, рассчитанным на основе этого графика, максимальная величина монослойной сорбции (A_max) для ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ составляет 55,3 мг/г и 37,5 мг/г соответственно, величина K_L — 0,00162 и 0,00116, а разделенный фактор (R_L) равен 0,134 и определен 0,264, что свидетельствует о благоприятном протекании процесса сорбции. Значение коэффициента корреляции R² составляет 0,995 и 0,991 соответственно, что свидетельствует о том, что изотерма сорбции ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ катионитом на основе ПВХ подчиняется модели Ленгмюра.

Заключение

Элементным анализом установлено, что сульфокатионит, содержащий 14,3 % серы, получен окислением полимера в результате использования поливинилхлоридного пластика и раствора CaS_n, а образование сульфогрупп подтверждено данными ИК-спектроскопии.

На основе изотермической модели установлено, что поглощение ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ из растворов сульфокатионитом на основе ПВХ-пластика является методом химической сорбции. Соответственно, значения R² и R_L показали, что поглощение ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ сульфокатионитом на основе ПВХ соответствует мономолекулярной теории Ленгмюра.

Список литературы:

1. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений: // Справочные материалы. МГУ. – М. – 2012. – С. 4–6, 37–40.
2. Ayawei N., Ebelegi A. N.  and Wankasi D. Modelling and Interpretation of Adsorption Isotherms // Journal of Chemistry. – 2017. – Рp. 1–11.
3. Bandrabur B., Lazăr L., Tataru-Fărmuş R.E., Gutt G. Cationic exchange capacity of Pure PC200FD resin in food industry water softening process. // Journal of Faculty of Food Engineering. – 2012. – Vol. 11 (2). – Рp. 97–102.
4. Bandrabur B., Tataru-Fărmuş R.E., Lazăr L., Gutt G. Application of A Strong Acid Resin As Ion Exchange Material For Water Softening Equilibrium And Thermodynamic Analysis // Scientific Study & Research. –  2012. – Vol. 13(4). – Рp. 361–370.
5. Bekchanov D.J., Mukhamediev M.G., Sagdiev N.J. Study sorption of heavy metals nitrogen – and- phosphorus containing polyampholytes // American Journal of Polymer Science. – 2016. – Vol. 6 (2). – Рp. 46–49.
6. Engineering Chemistry Lab Manual // Department of Chemistry Integral University Experiment. – 2015. – Vol. 5. – Рp. 28–30.
7. Sepehr M.N. et al. Removal of hardnessagents,calcium and magnesium, by natural andalkaline modified pumice stonesinsingleand binary systems // Applied Surface Science, Elsevier. – 2013. – Vol. 274. – Рp. 295-305
8. Obuzdina M.V., Rush E.A., Shalunts L.V. Solving environmental problems of wastewater treatment by creating a sorbent based on zeolite // Ecology and industry of Russia. – 2017. – Vol. 8. – Рp. 20–25
9. Mustapha S. et al. Adsorption isotherm, kinetic and thermodynamic studies for the removal of Pb(II), Cd(II), Zn(II) and Cu(II) ions from aqueous solutions using Albizia lebbeck pods // Applied Water Science. – 2019. – Vol.  9. – Рp. 142.
10. Shaglaeva N.S. et al., Synthesis and properties of sulfurized poly(vinyl chloride) // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2008. – Vol. 81. – №1. – Рp. 131–134.