СИНТЕЗ НОВЫХ АЛЬФА- НИТРОЗОНАФТОЛНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИМИ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕ - И ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ СОСТАВОВ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований по синтезу новых органических наполнителей и изучения влияния их на теплофизические свойства глинистых минералов. Установлено, что модифицированные органическими соединениями глинистые минералы, приобретают более высокие значения вспучивания и огне- и теплозащитных свойств.

ABSTRACT

The article presents the results of research on the synthesis of new organic fillers and studying their influence on the thermophysical properties of clay minerals. It become known that of clay minerals treated with newly synthesized organic compounds acquire higher values of expansion and fire and heat protection properties.

Ключевые слова:  вермикулит, органический наполнитель, вермикулитовые материалы, дисперсное состояние, модификация, термообработка, вспучивание.

Keywords:  vermiculite, organic complement, dispersed state of vermiculite materials, modification, thermo treatment, bloating.

Введение

Анализ литературы и результатов исследований последних лет показывают, что минеральное сырьё может быть эффективно использовано для получения материалов, применение которых служит повышению качества обеспечения пожарной безопасности зданий и сооружений различной сложности. Именно бурное развитие нанотехнологий, в последние десятилетия, дало возможность развивать и выйти на качественно новый уровень фундаментальных и прикладных исследований по многим направлениям науки. Одним из таких направлений, которое представляет огромный интерес для исследователей, является получение нанокомпозитов модифицированием полимеров и других материалов наночастицами глинистых минералов позволяющее, в большинстве случаев, достичь многократного улучшения эксплуатационных и в том числе пожарно-технических характеристик  материалов.

Республика Узбекистан богата разнообразными минерально-сырьевыми ресурсами, такими как глины и глинистые минералы (вермикулит, бентонит, каолин, базальт и др.) которые и в настоящее время служат потенциальным объектом исследований для проведения многочисленных научно-исследовательских работ. Одним из перспективных и быстроразвивающихся направлений является разработка эффективных пожаробезопасных веществ и материалов.

Основными критерием пригодности глинистого сырья для производства огнетеплозащитных и других типов материалов является их способность вспучиваться при нагревании до температур 800-900°С с образованием пористого материала, имеющего ячеистое строение с низкой плотностью и теплопроводностью соответственно. Одновременность процессов газообразования и уменьшения массы материала при обжиге вспучивающихся глин достигается при их быстром нагревании. При этом с интенсивным газовыделением происходит формирование различных типов пор в материале. По интенсивности вспучивания различают слабо, средне- и хорошо вспучивающиеся глинистые породы с коэффициентом вспучивания соответственно до 2,5; 2,5-4,5 и выше 4,5. Чем выше коэффициент вспучивания сырья, тем меньше плотность материала.

При вспучивании различных глин из различных месторождений, преобладающими в составе газов являются СО₂, СО, SO₂, N₂, О₂, Н₂, СН₄ [1]. Например, состав газа в порах керамзита для каждой глины характеризуется своим набором газов, но он никогда не бывает однокомпонентным. Это указывает на то, что источником высокотемпературного газа при вспучивании глин являются несколько минеральных компонентов. Сырьем для изготовления керамзитового гравия являются легкоплавкие глины, содержащие 6-12% оксидов железа, 2-3 % щелочных оксидов и 1-3 % тонко распределенных органических примесей [2]. Большинство исследователей керамзитообразования выделяют два основных газообразующих процесса: первый - реакции разложения и восстановления оксидов железа при их взаимодействии с органическими примесями или добавками в глине; второй - выделение химически связанной воды в глинистых минералах. Возможность участия химически связанной (конституционной) и не связанной воды при вспучивании глинистых минералов показана во многих работах [3, 4]. Наглядным примером в этом может служить минерал вермикулит. Описание механизмов вспучивания и получение при этом легких пористых наполнителей с теплоизоляционными свойствами приведены в работах [5].

Анализ литературы и результаты проведенных нами исследований [6] показывают что обработка минерального сырья в частности минерала вермикулита содействует улучшению качества получаемых на его основе тепло- и огнезащитных материалов. В случае обработки минералов исходя из этого для достижения оптимальных условий для вспучивания вермикулита, проводились исследования по синтезу новых органических наполнителей с последующей модификацией ими минерального сырья. Нами синтезированы новые органические наполнители (НОС-1, НОС-2) которые на следующем этапе исследований использованы для улучшения термических свойств.

Известно, что нитрозосоединение и их производные применяются для получения полимерных наполнительных реагентов.

Цель исследования. Целью исследования является получение новых органических наполнителей (НОС-1, НОС-2) и изучения влияния их на теплофизические свойства глинистых минералов.

Экспериментальная часть

Для получения полимерных материалов на их основе можно получить эфиры ненасыщенных кислот по гидроксильной группе, аналогов феноло-формальдегидных смол на их основе или нитрозировать готовых феноло-формальдегидных смол, а также проводить поликонденсацию нитрозофенолов с формальдегидом [7-9].

Проведены эксперименты по получению феноло-формальдегидных смол на основе п-нитрозофенола для их дальнейшего использования в качестве ускорителя вулканизации каучуков по схеме:

Было синтезировано новое нитрозосоединение на основе 2-гидроксинафталин-1-карбальдегида. Полученный о-нитрозопродукт не растворяется в воде, хорошо растворяется в этиловом спирте, бензоле, ацетоне и эфире.

Для нитрозогруп характерна, с одной стороны, карбонильная активность в ионных реакциях и, с другой – высокая склонность к реакциям с радикалами. Кроме того, она способна изомеризоваться в оксимную группу и образовывать димеры. Схему синтеза можно представить следующим образом:

Методика синтеза: 0.007 моль 2-гидроксинафталин-1-карбальдегид смешивали с 0.007 моль раствора гидроксида натрия и медленно нагревали до 60⁰С, после того как смесь стала прозрачной, её охлаждали до -2⁰С (лёд-соль-вода) и при постоянном перемешивании добавляли 0.007 моль амилнитрита. Для создания слабощелочной среды с помощью капельной воронки в течение 45 мин добавляли 6.0 мл (0.014 моль) серной кислоты (ρ=1.14 г/мл), после охлаждения реакционной смеси выпавший осадок отфильтровывали и промывали 3 раза холодной дистиллированной водой, сушили 16 ч в вакуум-эксикаторе. Коричневое вещество, т.пл. 108⁰С, хорошо растворимо в этиловом спирте и этилацетате.

ИК спектр, см^-1: 3064-3062, 3023-2886, 1585-1644, 1464-1621, 1070, 875, 765. Спектр ЯМР¹Н, δ, м.д.: 10.3 (- СНО), 11.8 (-NОН), 5.3 (Н⁴), 7.6 (Н⁵), 5,75 (Н⁶), 7.9 (Н⁷),5,85 (Н⁸). Индивидуальность соединения (II) была доказана методом тонкослойной хроматографии на пластине silufol-456 (этиловый спирт – ацетон, 2:1) R_f = 0.67. Непрореагировавший альдегид имел R_f = 0.58.

С этими синтезированными соединениями (0.05% ной раствор) проведены опыты по модифицированию следующих различных глинистых минералов.

Результаты и обсуждение

Известно, что основные свойства глин и глинистых минералов определяются их химическим составом, структурными особенностями кристаллического строения минерала, а также их дисперсным состоянием. Поэтому при исследованиях глин и глинистых минералов следует учесть все эти основные характеристики и особенно его дисперсное состояние, дисперсность является одним из основных параметров характеризующих поведение минералов. Многие вещества в ультрадисперсных(нано) состояниях проявляют особые свойства которые в грубодисперсных состояниях не наблюдается.

  Из результатов исследований вспучиваний и других параметров полученных различных дисперсных фракций стало известно, что на степень вспучивания вермикулитов сильно влияют размер его частиц (дисперсность) и скорость нагревания. Так, фракция измельченного вермикулита с минимальным размером зерен около 160≥ мкм вспучивается незначительно – всего в 1,16 раз (Таблица 1.).

Таблица 1.

Результаты испытаний на вспучиваемость различных фракций минерала вермикулита

Проведенные нами исследования в области изучения глин и глинистых минералов, к которым также относится минерал – вермикулит, показывает, что модифицирования последних способствует улучшению их некоторых свойств, которые позволяют значительно расширить области эффективного их применения. Исходя из этого, на второй стадии разработки эффективных многофункциональных пожаробезопасных составов, с целью улучшения некоторых теплофизических свойств используемых при этом вермикулитов, проведены работы по их модифицированию последующим исследованием термического поведения полученных модифицированных вермикулитов при их быстром нагреве (Таблица 2).

Таблица 2.

Результаты испытаний на вспучиваемость обработанных вермикулитов Тебинбулакского месторождения

Примечание: во всех составах использован вермикулитовый концентрат (ВК) – с размерами зерен 160≥ мкм.

Далее обработанные различными синтезированными новыми реагентами минералы с целью использования их в качестве эффективного наполнителя в разрабатываемых тепло- и огнезащитных составах.

В качестве исходного сырья использовался вермикулитовый концентрат (ВК), каолин с рабочей фракцией размерами зерен 160≥ мкм и растворы различных реагентов.

Из данных таблицы 2. видно, что во всех образцах за исключением №1, №2 и №4 наблюдался заметное повышение степеней вспучивания вермикулита по сравнению с исходным минералом (Таблица 1. фракция №3, №5).

Заключение

Эти данные показывают, что обработка минерального сырья различными органическими наполнителями содействует повышению степени вспучивания. Кроме этого при модифицировании частицы минералов дополнительно приобретают ряд полезных практических свойств, таких как высокая пористость, низкие значения водо- и влагопоглощения и хороших показателей по теплофизическим свойствам по сравнению с таковыми, приведенными в литературе [10].

Таким образом, исходя из результатов проведенных исследований по изучению влияния различных реагентов на степени вспучивания вермикулитовых концентратов можно заключить, что их модификация приводит к повышению этого показателя. Полученные нами образцы обработанных вермикулитов и их вспученные продукты могут успешно применятся при получении новых эффективных составов огне- и теплозащитных материалов.

Список литературы:

1. Баталова Ш. Физико-химические и каталитические свойства вермикулита.  – Алма-Ата. – НАУКА. - 1982. – С. 148.
2. Ковдорский М. Вермикулит // – М.: Наука. – 1966г.  – С. 117.
3. Дубенецкий К., Пожнин А.П. // Вермикулит (Свойства, технология и применение в строительстве). - Ленинград. Из: -Стройиздат. - 1971. – С.176.
4. Андронова В. // Огнестойкие и теплостойкие материалы на основе вермикулитных пород тебинбулакского месторождения // Дис. канд. хим. наук. – Ташкент. - 1997. – 134 с.
5. Месяц С., Остапенко С.// Изменение морфологии поверхности вермикулита для получения сорбентов нефти на его основе // Вестник МГТУ. –2009. –Т 12. –№4. – С. 747-750.
6. Иванова Л., Котельников В., Быкова А. Физико-химическая трансформация минерала вермикулита в субстрат для выращивания растений. - Вестник МГТУ. – 2006. – Т 9. – №5. – С. 883-889.
7. Burke W., Higginbottom H. Nitrosation of linear phenol-formaldehyde Polуmers . - J. PoIymer Sci. Pt. A. - 1998. - V.l (12). - P.3617-3625.
8. Маnеске G., Danhauser J. Chemische Umsetrungen an imvemetzten und an vernetzten Polyacennaphtylen harzen. -Makromol. Chem. -1962. - Bd.56. - P. 208-223.
9. Nurmukhammadov J., S Tadjimukhamedov H., Smanova Z. Synthesis o-nitrosonaphthols and their application in analytical chemistry. -The Advanced Science. -U.S.A - issue 10, - 2013. - P. 16- 22.
10. Крашенников О., Бастрыгина С., Журбенко А. Способ получения вермикулита с пониженной температурой вспучивания. Вестник МГТУ. – 2006. –Т 9. – №2. – С. 344-346.