СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdS, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ МЕРКАПТОЭТАНОЛОМ И МЕРКАПТОУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

АННОТАЦИЯ

В работе исследована зависимость оптических и фотокаталитических свойств квантовых точек сульфида кадмия, полученных коллоидным методом при одинаковых условиях, от типа использованного при синтезе стабилизатора. Синтез проводился при повышенной температуре в течение 30 минут. Синтез КТ проводился в водной среде методом конденсации из пересыщенного раствора при щелочных значениях рН среды. Полученные КТ исследованы спектрофотометрическим и спектрофлуориметрическим методами. Показано влияние стабилизатора на положение пика поглощения запрещённой зоны и полосы люминесценции. Рассчитаны средние размеры ядер квантовых точек.  На примере модельной реакции разложения родамина B в водной среде исследованы фотокаталитические свойства наночастиц при облучении ксеноновой лампой в стеклянном фотореакторе при постоянной температуре 27 °С. Контроль скорости реакции производился путём отбора проб каждые 5 минут в течение получаса. После отбора пробы центрифугировались для удаления выпавшего осадка коагулировавших квантовых точек. Концентрация родамина B определялась спектрофотометрическими методом по интенсивности пика поглощения красителя на 554 нм при помощи установки PerkinElmer Lambda 35.

ABSTRACT

The work investigated the dependence of the optical and photocatalytic properties of cadmium sulfide quantum dots obtained by the colloidal method under the same conditions on the type of stabilizer used in the synthesis. The synthesis was carried out at elevated temperature for 30 minutes. The synthesis of QDs was carried out in an aqueous medium by condensation from a supersaturated solution at alkaline pH values. The obtained QDs were studied by spectrophotometric and spectrofluorimetric methods. The influence of the stabilizer on the position of the absorption peak of the band gap and the luminescence band is shown. The average sizes of quantum dot cores are calculated. Using the model reaction of rhodamine B decomposition in an aqueous environment as an example, the photocatalytic properties of nanoparticles were studied when irradiated with a xenon lamp in a glass photoreactor at a constant temperature of 27 °C. The reaction rate was monitored by taking samples every 5 minutes for half an hour. After collection, the samples were centrifuged to remove the precipitate of coagulated quantum dots. The concentration of rhodamine B was determined spectrophotometrically by the intensity of the dye absorption peak at 554 nm using a PerkinElmer Lambda 35 setup.

Ключевые слова: квантовые точки, сульфид кадмия, фотокатализ, родамин B.

Keywords: quantum dots, cadmium sulfide, photocatalysis, rhodamine B.

1. Введение

Проблема экологически чистых способов получения электрической энергии является одной из самых актуальных на сегодняшний день в большинстве стран мира. Широко используемые замены традиционных способов получения электричества, такие как использование энергии солнечного излучения и ветра имеют низкие КПД, потому не могут служить полной заменой ископаемых источников энергии [2; 5; 8].

Фотокаталитическое производство водорода (H₂) из ​​воды с использованием солнечной энергии и фотокатализатора является экологически чистым и устойчивым способом решения энергетических проблем, а также может использоваться для очистки воды. Коллоидные квантовые точки представляют собой полупроводниковые нанокристаллы, стабилизированные молекулами ПАВ. Обычно размер квантовых точек составляет 1−10 нм, но эти пределы существенно зависят от природы материала и электронных свойств структуры частиц. В настоящее время с развитием науки и техники такие экологические проблемы, как большое количество органических соединений в сточных водах, все больше становятся глобальной проблемой, серьезно влияющей на жизнь и развитие человека. Окружающая среда подвергается воздействию большого количества различных токсичных и химических загрязнителей. Для решения энергетического и экологического кризиса необходим срочный переход к новым и «зеленым» технологиям. Наука добивается больших успехов в решении вышеперечисленных глобальных энергетических проблем и создании устойчивых, экологически чистых источников энергии. Для снижения загрязнения окружающей среды насущной необходимостью является развитие чистых, возобновляемых и дешевых источников энергии, а также внедрение новых технологий [6; 9].

В настоящее время основной проблемой фотокаталитического разложения воды являются низкие скорости процесса. Одним из факторов, влияющих на скорость процесса, является наличие на поверхности наночастиц стабилизатора, препятствующего агрегации кристаллов, который, в то же время, занимает часть поверхности и препятствует миграции зарядов [1; 4; 7]. Однако на данный момент времени не существует систематических исследований, описывающих влияние стабилизатора на фотокаталитические свойства наночастиц.

В связи с этим целью настоящей работы являлось установление зависимости фотокаталитической способности полупроводниковых наночастиц, CdS, покрытых различными стабилизаторами тиольной природы

2. Методология

Для синтеза наночастиц CdS использовали такие реагенты, как дигидрат ацетата кадмия (II) (99 %, Sigma-Aldrich), нонагидрат сульфида натрия (I) (х.ч., ТатХимПродукт), меркаптоуксусная кислота, меркаптоэтанол, гидроксид натрия, родамин Б. Квантовые точки сульфида кадмия были получены методом коллоидного синтеза методом конденсации из пересыщенного раствора в водной среде. Процесс синтеза включает в себя несколько стадий. Сначала были синтезированы наночастицы сульфида кадмия. Для этого на электронных весах отмеряли 0,25 ммоль (66,7 мг) дигидрата ацетата кадмия (Cd(CH₃COO)₂‧2H₂O). Отмеренное количество 66,7 мг дигидрата ацетата кадмия поместили в круглодонную колбу и растворили в 10 мл дистиллированной воды с образованием раствора. Раствор получали растворением 30 миллиграммов сульфида натрия (Na₂S‧9H₂O) (0,125 ммоль) в 3 мл дистиллированной воды в химическом стакане. Поскольку в процессе синтеза используется несколько стабилизаторов, порядок действий на данном этапе одинаков. Глицериновую ванну помещали на магнитную мешалку, затем к исходно приготовленному раствору ацетата кадмия по каплям добавляли стабилизатор до образования сложного осадка кадмия. К полученному осадку добавляли раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л до pH=12 и нагревали раствор при температуре 850 °С. К реакционной смеси добавляли заранее приготовленный раствор сульфида натрия и в результате наблюдали образование квантовых точек. Реакцию проводили в атмосфере газообразного азота в течение 30 минут. По окончании реакции в систему добавляли этанол до образования помутнения. Смесь помещали в пробирки и центрифугировали при 6000 об/мин в течение 10 минут. Осадок повторно растворяли в воде. Спектры поглощения синтезированных образцов записывали на спектрофотометре PerkinElmer LAMBDA 35 UV/VIS. Спектры люминесценции получали на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Фотокаталитические исследования проводились с использованием модельной реакции разложения родамина Б, концентрацию которого контролировали спектрофотометрическим методом по уменьшению интенсивности пика поглощения при 554 нм. Для проведения реакции в фотореактор загружали раствор родамина Б концентрацией 5*10-5 моль/л и квантовые точки массовой концентрацией 0,25 г/л. Облучение осуществлялось ксеноновой лампой. Температуру в реакторе поддерживали на уровне 27 °С. Скорость реакции контролировали путем отбора проб каждые 5 минут в течение получаса.

3. Результаты

Все данные стабилизаторы относятся к тиольному типу, присоединяясь к халькогенидным наночастицам –SH-группой.

Однако адсорбционные свойства данных веществ различаются, что, при эквимолярных соотношениях стабилизаторов и реагирующих веществ, приводит к образованию наночастиц разных размеров, что отражается на положении пиков поглощения запрещённой зоны (рис. 1).

Тип стабилизатора также влияет на положение полос люминесценции наночастиц. Квантовые точки обладают широкими полосами люминесценции, характерными для кристаллов, имеющих поверхностные дефекты кристаллической решётки (рис. 2), что характерно для наночастиц, синтезированных в водной среде [1].

К преимуществам наночастиц CdS, покрытых меркаптоэтанолом, относятся: высокая фотокаталитическая активность, стабильность, простота синтеза и индивидуальные свойства поверхности. Область длин волн спектра люминесценции наночастицы CdS, покрытой меркаптоэтанолом, составляла 535 нм. Это соответствует области видимого света по сравнению со стабилизаторами, сохраняемыми остальной частью тиоловой группы. Из рисунка 2 также видно, что интенсивность меркаптоэтанола лучше по сравнению со стабилизаторами, содержащими другие тиоловые группы. Область видимого света сосредоточена на длине волны около 555 нм, что соответствует желто-зеленому цвету. Чувствительность глаза к свету этого цвета самая высокая. Наночастица CdS, покрытая меркаптоуксусной кислотой, расположена на гораздо большей площади, чем центр видимой световой области.

По экспериментальному полиному [10] были рассчитаны размеры наночастиц. Оптические и размерные характеристики КТ, покрытых различными типами стабилизаторов, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Размерные и люминесцентные характеристики
исследуемых квантовых точек

Согласно данным эксперимента, наибольшую фотокаталитическую активность при облучении ксеноновой лампой, несмотря на небольшую интенсивность поглощения в видимой области спектра, проявляют квантовые точки, стабилизированные меркаптоэтанолом. Реакции с использованием КТ, покрытых тиокарбоновыми кислотами, напротив, протекают намного медленнее, однако также по первому порядку. Кинетические кривые реакций приведены на рисунке 3.

Рисунок 3. Кривые кинетической реакции разложения родамина Б с использованием КТ CdS, покрытых меркаптоэтанолом и меркаптоуксусной кислотой

Таблица 2.

Константы скорости реакций разложения Родамина В при фотокатализе с спользованием КТ CdS, покрытых различными стаблизаторами

Высокие скорости реакции фоторазложения родамина B с использованием КТ, покрытых меркаптоэтанолом, несмотря на то, что они поглощают меньший диапазон видимого излучения, вероятно, обусловлены большей удельной площадью поверхности наночастиц за счёт меньших размеров, а также меньшей дефектностью поверхности наночастиц.

Таким образом, показано, что при получении наночастиц сульфида кадмия при одинаковых условиях наибольшей фотокаталитической активностью обладают квантовые точки, стабилизированные меркаптоэтанолом. Покрытие КТ меркаптоуксусной кислотой, напротив, приводит к получению структур с высокой степенью дефектности, что приводит к безызлучательной рекомбинации экситонов.

В ходе процесса фотокатализа также происходит деструкция молекул всех четырёх типов стабилизаторов КТ, приводящая к последующей коагуляции наночастиц. При этом седиментация КТ сопровождается существенным сдвигом экситонного пика поглощения в красную область. Так, для КТ, покрытых меркаптоэтанолом, смещение пика происходит с 371 до 410 нм (рис. 5). Предположительно, это связано с большей реакционной способностью мелкодисперсных наночастиц, которые начинают коагулировать раньше крупнодисперсных, что приводит к увеличению среднего размера частиц в коллоидной системе.

Рисунок 4. Пробы, взятые каждые 5 минут в ходе реакций разложения родамина Б во время фотокатализа с использованием квантовых точек CdS, покрытых различными стабилизаторами (в случае меркаптоэтанола)

Рисунок 5.  Кинетика реакции разложения родамина В с использованием КТ CdS, стабилизированных меркаптоэтанолом

4. Выводы

1. Таким образом, показано, что при проведении реакции коллоидного синтеза при одинаковых условиях, наибольшей фотокаталитической активностью обладают наночастицы CdS, стабилизированные меркаптоэтанолом, а наихудшей – меркаптоуксусной кислотой.
2. КТ, покрытые меркаптоэтанолом, имеют более высокую дисперсию, чем КТ, стабилизированные меркаптоуксусной кислотой, и меньше поверхностных дефектов по данным спектров люминесценции.

Список литературы:

1. Сагдеев Д.О., Шамилов Р. Р., Галяметдинов Ю. Г. Журнал ПС. – 2021. – Вып. 88 (3). – С. 419–425.
2. Doumon N. Y., Yang L., Rosei F. Ternary organic solar cells: A review of the role of  the third element // Nano Energy. – 2022. – Vol. 94. – P. 106–915.
3. Khosravi A. A. et al. Nickel and manganese‐doped CdS quantum dots: Optical study and photocatalytic activity on methylene blue // Environmental Progress & Sustainable Energy. – 2014. – Vol. 33. – №. 4. – P. 1194–1200.
4. Lai J. et al. GSH-assisted hydrothermal synthesis of MnxCd1− xS solid solution hollow spheres and their application in photocatalytic degradation // Materials Science in Semiconductor Processing. – 2016. – Vol. 52. – P. 82–90.
5. Rehman S. et al. A review of energy extraction from wind and ocean: Technologies,  merits, efficiencies, and cost // Ocean Engineering. – 2023. – Vol. 267. – P. 113–192.
6. Rehman S., Alhems, L. M., Alam, M. M., Wang, L., Toor, Z. A review of energy  extraction from wind and ocean: Technologies, merits, efficiencies, and cost // Ocean Engineering. – 2023. – V. 267. – P. 113–192.
7. Samadi-Maybodi A., Shariati M. R. Enhanced photocatalytic activity in the reverse  type-I QD through the shell-oriented cascadal charge transfer // Journal of  Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. – 2018. – Vol. 365. – P. 169–177.
8. Wang A. et al. A Critical Review on the Progress of Kesterite Solar Cells: Current  Strategies and Insights //Advanced Energy Materials. – 2023. – Vol. 13. – №. 2. – P. 2203046.
9. Wang A. He, M., Green, M. A., Sun, K., Hao, X. A Critical Review on the Progress  of Kesterite Solar Cells: Current Strategies and Insights // Advanced Energy Materials. – 2023. – V. 13. – №. 2. – P. 2203046.
10. Yu W. W. et al. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe,  CdSe, and CdS nanocrystals // Chemistry of materials. – 2003. – V. 15. – №. 14. – P. 2854–2860.