ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СЕНСОРА АММИАКА

АННОТАЦИЯ

В результаты проведенных экспериментов разработан состав газочувствительного материала на основе полианилина (ПАНИ) и оксида металла вольфрама и титана, который обеспечивает определение аммиака в условиях комнатной температуры. Независимо от состава газочувствительного материала сигнал сенсора стабилизируется в течение 20-25 секунд от начало эксперимента. Установлено, что наиболее высокой чувствительностью к аммиаку обладает сенсор на основе ПАНИ+75%WO₃: 25%TiO₂. Зависимость поверхностной проводимости сенсоров от температуры имеет немонотонный характер и максимальная чувствительность сенсора наблюдается при температуре сенсора 25,0-35,0 ^○С.

ABSTRACT

 As a result of the experiments, a composition of gas-sensitive material based on polyaniline (PANI) and tungsten and titanium metal oxide was developed, which ensures the determination of ammonia at room temperature. Regardless of the composition of the gas-sensitive material, the sensor signal stabilizes within 20-25 seconds from the start of the experiment. It was found that the sensor based on PANI + 75% WO3: 25% TiO2 has the highest sensitivity to ammonia. The dependence of the surface conductivity of sensors on temperature is non-monotonic and the maximum sensitivity of the sensor is observed at a sensor temperature of 25.0-35.0 ^○C.

Ключевые слова: Аммиак, сенсор, полупроводник, оксид вольфрама, оксид титана, чувствительность, селективность

Keywords: Ammonia, sensor, semiconductor, tungsten oxide, titanium oxide, sensitivity, selectivity

Введение. Аммиак (NH₃), один из опасных газов, выделяемый большинством химических производств и сельскохозяйственных предприятий [1]. Следовательно, разработка сенсора аммиака с высокими показателями обнаружения газа, включая высокую чувствительность и селективность при комнатной температуре, и низкий предел обнаружения, имеет важное практическое значение [2]. В последние несколько десятилетий были разработаны сенсоры на основе оксидов полупроводникового типа [4; 12]. Однако используемые сенсоры имеют недостаток: для их работы требуются высокие температуры. Сенсоры на основе проводящих полимеров обладают многими улучшенными характеристиками по сравнению с сенсорами, обычно основанными на оксидах металлов, и их способность работать при комнатной температуре является одной из важнейших [7].

Многие проводящие полимеры, такие как полианилин (ПАНИ), политиофен, полипиррол, уже давно (более 30 лет) используются в газовых сенсорах. Полианилин – это полимер с выдающейся электронной проводимостью и хорошей реакцией на молекулы при комнатной температуре. Полианилин с уникальной структурой, которая позволяет ему существовать в пяти степенях окисления, вызывает особый интерес из-за простоты его синтеза и универсальности в качестве сенсора [5]. Ни одна из степеней окисления ПАНИ не является проводящей, но протонированные формы умеренно окисленных степеней, особенно эмеральдин, являются проводящими. В последние несколько десятилетий разработаны сенсоры горючих газов таких, как CO, H₂S, CH₄, NH₃ и др. на основе полупроводниковых оксидов: SnO₂, CuO, In₂O₃, Fe₂O₃, WO₃, Cr₂O₃, GeO₂, Co₃O₄, CdO, NiO,, Mn₂O₃, ZnO , V₂O₅, TiO2 [3; 10;11]. Однако указанные сенсоры, имеет общей недостаток: работают при высоких температурах (300–500 °С), что увеличивает энергопотребление и сокращает срок службы сенсора. Из них SnO₂, TiO₂, WO₃ более перспективны и мало изучены [6; 8; 9]. Для устранения вышеприведенных ограничений в данной работе нами разработаны сенсоры на основе проводящего полимера-полианилина и металлооксидных полупроводников TiO₂, WO₃, которые сохраняют не только преимущества высокой чувствительности металлооксидного полупроводника, но также обладают низкой температурой обнаружения и превосходной селективностью проводящего полимера.

Методика эксперимента. Нами изучена возможность создания чувствительных, селективных сенсоров для контроля содержания аммиака в условиях комнатной температуры. С этой целью исследованы возможности применения плёнок на основе полианилина и оксидов металлов вольфрама, олова, титана в качестве газочувствительного материала сенсора аммиака. Методики синтеза газочувствительных материалов приведены в [6]. в ходе экспериментов были тщательно изучены и произведено сравнение газочувствительных свойств изготовленных композитных сенсоров: ПАНИ+SnO₂, ПАНИ+TiO₂, ПАНИ+WO_3, ПАНИ+WO₃+SnO₂, ПАНИ+WO₃+TiO₂, ПАНИ + SnO₂+TiO₂ Сопоставлены и проанализированы чувствительность и динамика отклик/восстановление каждого сенсора при определении аммиака. В результаты подобран состав пленок для селективных сенсоров аммиака. Эксперименты проводили при комнатной температуре с использованием стандартной смеси с содержанием определяемого компонента 200 мг/м³

Отбор и предварительное испытание полупроводниковых сенсоров аммиака состоит из двух этапов: проверки сенсора и определение его основных метрологических характеристик. проверка сенсора производится с целью достижения стабильности вольтамперных характеристик сенсора и предварительных испытаний.

Рисунок 1. Схема установки для испытания полупроводникового сенсора:

1 и 2 − баллоны со стандартным газом; 3 и 4 − запорные краны; 5 и 6 − контрольные манометры; 7 и 8 − стабилизаторы давления; 9 и 10 − регулируемые дроссели; 11− смеситель; 12 – генератор-разбавитель, типа 623 ГР 03; 13 – реометр (или ротаметр); 14 – генератор чистого воздуха-925 ГЧ 02; 15 – пульт для контроля сигнала сенсора и комплект полупроводниковых сенсоров; 16 – милливольтметр; 17 – блок источников калиброванного напряжения БП-45; 18 – компьютер

Результаты и их обсуждание. Определение чувствительности сенсора (зависимости сигнала сенсора от концентраций аммиака) проводилось на специально разработанном измерительном стенде. Измерение газочувствительности при заданной оптимальной температуре заключается в измерении температуры сенсора и его сопротивления в воздушной атмосфере и в присутствии газа с различной концентрацией аммиака. Концентрация NH₃ устанавливается с помощью генератора-разбавителя, построенного по принципу динамического разбавления газовых потоков. Стандартная смесь разбавляется до необходимой концентрации путем установления соответствующих потоков газа (эталонной газовой смеси) и воздуха.

Зависимость полезного аналитического сигнала сенсора от концентрации аммиака устанавливалась в широком интервале его концентраций пропусканием через разработанный сенсор газовой смеси аммиака и воздуха. В проведенных экспериментах каждая точка проверки по диапазону измерения характеризовалась шестью значениями: три – при прямом и три – при обратном циклах измерений. Аналитический сигнал сенсоров контролировался вольтметром В7-35 после установления постоянного значения (не менее 1 мин., после подачи в прибор стандартной смеси). Результаты изучения зависимости сигнала от концентрации аммиака в смеси приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Зависимости аналитического сигнала ППС- NH₃ от концентрации NH₃ в смеси (P=0,95, n=5)

Как следует из приведенных данных, в широком интервале (1,5–75,0 мг/м³) зависимость сигнала полупроводникового сенсора ППС-NH₃ от концентрации аммиака в ПГС имеет прямолинейный характер. Предложен способ повышения чувствительности полупроводникового сенсора аммиака, основанный на использовании газочувствительного материала на основе ПАНИ+75%WO₃:25%TiO₂. Установлено, что в диапазоне концентраций аммиака 1,5-75,0 мг/м³ зависимость сигнала от количества аммиака имеет прямолинейный характер. Важнейшей характеристикой газоаналитических приборов является селективность определения компонента анализируемой газовой смеси. В разработанных полупроводниковых сенсорах селективность определения обеспечена подбором оптимальных значений температур и состава газочувстивительного материала сенсора. Изучение селективности определения аммиака разработанными сенсорами проводили c использованием аттестованных газовых смесей по требованию ГОСТа, предъявляемого к газоаналитическим приборам для замкнутых экологических систем и объектов химической промышленности. Селективность работы полупроводникового сенсора аммиака определяли в присутствии водорода, оксида углерода и метана при температуре 25 ^○С с применением стандартных газовых смесей. На вход ППС подавали смесь № 1 (аммиак + воздух) в течение 5 мин., фиксировали показания цифровым вольтметром, затем подавали смесь № 2 (аммиак + водород + воздух) и через 5 мин. повторно фиксировали показания цифрового вольтметра. Аналогичным образом были получены сигналы для смесей № 3 (аммиак + оксид углерода + воздух) и № 4 (аммиак + метан + воздух). Число параллельных измерений для каждой стандартной газовой смеси равно 5. Средние результаты, полученные при установлении селективности ППС-NH3, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты проверки селективности ППС- NH₃ (n=5, Р=0,95)

Как следует из полученных данных, наличие в анализируемой смеси оксида углерода (до 80 ppm), водорода (до 60 ppm) и метана (до 60 ppm) не влияет на значение выходного сигнала сенсора аммиака. Из приведённых данных (табл. 2) следует, что разработанный сенсор в изученном интервале концентраций позволяет селективно определять NH₃. Погрешность определения NH₃ за счет неизмеряемых компонентов не превышает 1,5 %.

Заключение. Таким образом, разработан вқсокочувстивительный сенсор, обеспечивающий селективность определения аммиака в многокомпонентных газовоздушных смесях, в которых одновременно с аммиаком содержатся водород, оксид углерода и метан (природный метановый газ). К таким смесям относятся газообразные выбросы промышленных предприятий по производству атмосферных воздух шахт, животноводческих комплексов, канализационных труб, колодцев и др. Во всех случаях значение относительного стандартного отклонения (Sr) за счет неизмеряемых компонентов не превышает 0,05. Изменение расхода газовой смеси в исследуемом интервале (5 −50 л/ч) не оказывает существенного влияния на выходной сигнал сенсора, который также не зависит от расположения в пространстве и углов наклона, что позволяет отнести разработанные сенсоры (согласно ГОСТ-13320-82) к типу независимых.

Список литературы:

1. Аммиак, получение, свойства, химические реакции [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://втораяиндустриализация.рф/ammiak-poluchenie-svoystva-himicheskie-reaktsii/ (дата обращения: 09.04.2022).
2. Аммиак. реакции [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://chem.ru/ammiak.html. (дата обращения: 09.04.2022).
3. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.В., Легин Е., Рудницкая А. В., Колодников В. В., Химические сенсоры и их системы // Журнал аналитической химии. – Т. 65. Вып. 9. – 2010. – С. 880–898.
4. Раимкулова Ч.А., Аронбаев С.Д., Аронбаев Д.М. К проблеме определения аммиака в выдыхаемом воздухе // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2020. 1(79). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/11153 (дата обращения: 06.01.2021).
5. Сажин С.Г., Соборовер Э.И., Токарев С.В. Сенсорные методы контроля аммиака (обзор) // Дефектоскопия. – 2003. – № 10. – С.78–96.
6. Софиан М. Канан, Усама М. Эль-Кадри, Имад А. Абу-Юсеф, Полупроводниковые датчики на основе оксидов металлов для селективного обнаружения газовых загрязнителей // Датчики 2009. – № 9(10). – С. 8158-8196.
7. Хуа Бай и Гаокюань Ши. Датчики газа на основе проводящих полимеров // Датчики. – 2007. – № 7. – С. 267–307.
8. Шапошник А.В., Звягин А.А., Корчагина С.Н. Хемосорбционные процессы при определении аммиака полупроводниковым сенсором с участием микрореактора // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2012. – Т. 12. – Вып. 2. – С.261–266.
9. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. – М.: Техносфера, 2005. – С. 336.
10. Abdurakhmanov Ergashboy, Abdurakhmanov Barat Mamatmuradovich and Kholboev Orif Nurmatovich. Development of an Automatic Analyzer for Monitoring Hydrogen Sulfide // International Journal of Psychosocial Rehabilitation. – Vol. 24. – Is. 05. – 2020. – Р. 6312–6319. DOI: 10.37200/IJPR/V24I5/PR2020613
11. Abdurakhmanov I. E, Begmatov R. Kh., Abdurakhmanov E., Kholboev O.N. and Kholmirzaev F.F. Metrological parameters of semiconductor sensors of hydrogen sulfide SCS-H2S with membrane oatings based on tungsten and copper oxides // IOP Conferences Series: Materials Science and Engineering. – Vol. 862. – 2020. 062084. Р.1–6. doi:10.1088/1757-899X/862/6/062084
12. Kuchkarov O. A., Abdurakhmonov I. E., Begimkulov Zh. N., Mamirzaev M.A., Khamraeva D.A. and Abdurakhmanov E. Investigation of particular parameters of a semiconductor ammonia gas analyzer //IOP Conferences Series: Materials Science and Engineering. – Vol. 862. – 2020. – P.62–101. doi:10.1088/1757-899X/862/6/062101