ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

АННОТАЦИЯ

В ходе исследований изучен термический анализ гелей поликремниевой кислоты, модифицированных растворами моноэтаноламина различной концентрации в абсолютном этаноле. Также термическим методом проанализировано влияние температуры на сорбционные характеристики этих соединений при 30°С, 50°С и 80°С.

ABSTRACT

During the research, the thermal analysis of polysilicic acid gels modified with solutions of monoethanolamine of various concentrations in absolute ethanol was studied. The effect of temperature on the sorption characteristics of these compounds at 30°C, 50°C and 80°C was also analyzed using a thermal method.

Ключевые слова: поликремниевая кислота, моноэтаноламин, термический анализ, сорбция, десорбция, карбонат ангидрид.

Keywords: polysilicic acid, monoethanolamine, thermal analysis, sorption, desorption, carbonate anhydride.

Неорганические соединения кремния — силикаты очень распространены в земной коре и входят в состав почти всех минералов. Поликремниевые кислоты модифицированы преимущественно силанольными группами. В основном для этого используются два разных метода. В первом методе органическое вещество подвергается реакции полимеризации вместе с веществами, образующими полисиликаты. Хотя золь-гель метод, в котором используются кремнийорганические соединения, более эффективен, в основном используются дорогостоящие мономеры [1,2].

Второй метод – модификация существующих полисиликатов или алюмосиликатов введением органических веществ. Этот процесс осуществляется с низкой эффективностью и только на поверхностях. Поэтому его можно широко использовать для получения соединений, используемых в процессах, основанных на поверхностных явлениях [3-5].

Термогравиметрический метод может быть использован для изучения степени модификации силикатов органическими веществами. При этом используется разложение силикатов при высокой температуре. Входящие в состав соединения сравнительно легко разлагаются [6].

Силикагели обладают сильными сорбционными свойствами и могут использоваться практически с любыми веществами. Для повышения их селективности сорбции применяются различные модификации. При этом термогравиметрические методы широко используются при изучении сорбционных свойств газов и жидкостей [7-8].

В последних современных исследованиях установлено значительное увеличение сорбции углекислого газа в материалах, полученных на основе модификации силикагелей различными соединениями, содержащими аминогруппы [9-12].

Экспериментальная часть. Термические анализы проводились на приборе Shimadzu DTG-600 производства Японии. Анализы термостабильности изучали в диапазоне 40-600°С. Сорбционные характеристики изучали при 30°С, 50°С и 80°С в токе CO2 со скоростью 100 мл/мин, процесс десорбции при 110°С в токе газа аргона со скоростью 100 мл/мин.

Синтез сорбентов. Гель поликремниевой кислоты получали методом деликатной нейтрализации раствора ортосиликата натрия 0,1 М раствором серной кислоты. Этот гель несколько раз промывают раствором серной кислоты с pH=4, затем дистиллированной водой и фильтруют. Полученный осадок нагревают при 110°С до достижения постоянной массы.

Технический моноэтаноламин очищали перегонкой при низком давлении в инертной атмосфере. Готовили раствор моноэтаноламина в этиловом спирте. 5 г поликремниевой кислоты замачивают в растворе объемом 10 мл на 5 часов. Затем его нагревают при 80°С до тех пор, пока масса не останется неизменной. Избыток моноэтаноламина отгоняли при пониженном давлении. Процедуру проводили раздельно с 10, 20, 30% растворами.

Скорость разложения и термостабильность полученных сорбентов изучали при температурах до 600°С.

Анализ полученных результатов. Термический анализ образцов при высокой температуре практически одинаков, а при температуре выше 200°С он снижается только за счет воды, выделяющейся в результате разложения силанольных групп в силикагеле (рис. 1).

Рисунок 1. Термогравиметрический анализ силикагеля, модифицированного 30% моноэтаноламином

Таблица 1.

Скорость разложения полученных образцов при разных температурах

При этом их разложение логически можно разделить на 3 части: до 200°С, 200-400°С, 400-600°С. Уровни разложения образцов на этих стадиях представлены в табл. 1. Результаты представлены в процентах в связи с тем, что в ходе экспериментов были получены разные массы исходных материалов.

На первой стадии разложения наблюдается разделение сорбированной воды и газов. Потому что органически немодифицированная поликремниевая кислота также имеет разложение в этом диапазоне. Также можно считать, что основная часть органического слоя и сорбированный растворитель разделены.

На второй стадии разложения также наблюдается разложение оставшейся органической части вместе с водой в виде кристаллогидрата. Это около 5% от общего распада, что видно по отличию от распада немодифицированного образца.

Третья стадия разложения протекает практически на одном уровне во всех образцах, поскольку происходит преимущественно за счет распада силанольных групп.

Поскольку разложение осуществляется в инертной среде, конечные продукты в модифицированных образцах имеют черный цвет из-за присутствия углерода. В немодифицированных силикагелях конечным продуктом является белый SiO2.

Таблицу можно использовать для определения степени модификации поликремниевой кислоты в растворах различной концентрации. При этом использовалась скорость увеличения массы веществ, выделяющихся при разложении. По его данным, в 3,69% 10%-ном растворе, 4,05% 20%-ном растворе и 7,53% 30%-ном растворе обнаружены модифицированные органические соединения. Благодаря наличию в этих соединениях азотсодержащих функциональных групп возможно использование образцов в качестве сорбентов. Свойства поглощения углекислого газа этими сорбентами были изучены также термогравиметрическим методом.

Характеристики сорбции газа CO₂ полученными образцами также анализировались термогравиметрическим методом.

Термогравиметрическим методом изучено изменение максимальной сорбционной емкости в ходе цикла сорбции/десорбции модифицированных сорбентов. При этом использовали максимальные сорбционные емкости при 30°С для сорбции и 80°С для десорбции (рис. 2). При эксплуатации сорбента с циклами в 2-х температурных диапазонах после 5-го цикла наблюдалось снижение примерно на 7-10%. Такое снижение можно объяснить частичным высвобождением аминогрупп при высоких температурах. Потому что сорбционная емкость немодифицированного образца практически не изменяется. Оптимальные условия процесса десорбции составляют около 80°С, при более высоких температурах десорбция происходит быстрее и полнее, но количество рабочих циклов существенно сокращается. После 5-го цикла образца, модифицированного 30% раствором, при десорбции при 100°С максимальная сорбционная емкость снижается более чем на 30%.

Рисунок 2. Циклическое поведение образцов в процессах сорбции диоксида углерода (30°С) и десорбции (80°С)

Вывод. Степень модификации моноэтаноламина растворами различной концентрации определяли термическим методом. При этом степень модификации определяли по увеличению уровня разложения. Свойство сорбентов поглощать углекислый газ также возрастает пропорционально увеличению органической части, входящей в состав, что позволяет объяснить значение органических функциональных групп в сорбции.

Список литературы:

1. Эшмуродов Х.Э., Гелдиев Ю.А.,Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Джалилов А.Т., Бабамуратов Б.Э. Получение и исследование модифицированных глифталевых смол с кремнийорганическим соединением // Universum: технические науки. 2020. Vol. 81, № 12.
2. Эшмуродов Х.Э., Гелдиев, Ю.А., Тураев Х.Х. Джалилов А.Т. Cинтез и исследование олигомеров на основе эфиров кремниевой кислоты // Universum химия и биология. 2020. Vol. 7, № 70.
3. Zhang Y. et al. Adsorption Separation of CO2/CH4 from Landfill Gas by Ethanolamine-Modified Silica Gel // Water. Air. Soil Pollut. Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, 2021. Vol. 232, № 2. P. 1–11.
4. Fan, Hongyu., Wu, Zhanjun., Xu, Qiaoqi., Sun T. Flexible, amine-modified silica aerogel with enhanced carbon dioxide capture performance // J. Porous Mater. 2016. Vol. 23, № 1. P. 131–137.
5. Yang Y. et al. TEOS and Na2SiO3 as silica sources: study of synthesis and characterization of hollow silica nanospheres as nano thermal insulation materials // Appl. Nanosci. Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, 2020. Vol. 10, № 6. P. 1833–1844.
6. Гелдиев Ю.А., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Эшмуродов Х.Э., Джалилов А.Т. Синтез и исследование нового соединения на основе поликремниевой кислоты, модифицированной моноэтаноламином // Universum: химия и биология. 2021. №10-2 (88).
7. Staszczuk P., Nasuto R., Rudy S. Studies of Benzene Adsorption Layers on Silica Gels by Thermal Analysis and McBain Balance Methods // J. Therm. Anal. Calorim. 2000 622. Springer, 2000. Vol. 62, № 2. P. 461–468.
8. Geldiev Y. A., Turaev Kh. Kh., Umbarov I. A. Thermal analysis of modified polysilicic acid with amino alcohols // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. 2022. №3-4.
9. Esfahani H., Shahhosseini Sh., Ghaemi A. Improved structure of Zr-BTC metal organic framework using NH2 to enhance CO2 adsorption performance // Scientific Reports. 2023.  13. 10.1038/s41598-023-44076-9.
10. Fakoori M., Fakoori M., Azdarpour A. et al. Investigation of Thin Film Nanocomposite (TFN) Membrane with NH2-CuBTC for CO2/N2 Separation // Chemistry Africa 2023. https://doi.org/10.1007/s42250-023-00773-6.
11. Tumurbaatar O., Popova M., Mitova V., Shestakova P., Koseva N. Engineering of Silica Mesoporous Materials for CO2 Adsorption // Materials. 2023, Vol. 16. p. 4179. https://doi.org/10.3390/ma16114179.
12. Oyundari T., Hristina L., Margarita P., Neli K. et al. CO2 Adsorption on the N- and P-Modified Mesoporous Silicas // Nanomaterials. 2022. Vol. 12(7) p.12-24. 10.3390/nano12071224.