РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ ТИАХРОМАНОВОГО РЯДА

АННОТАЦИЯ

В статье изучен синтез α-, β-ненасышенных кетонов на основе молекуле 6-ацетил-1-тиахромана. Исследована химическая реакция 6-ацетил-1-тиахромана с ароматическими и алифатическими альдегидами. Установлены оптимальные условия реакции конденсации бициклических кетонов с ароматическими и алифатическими альдегидами. Результаты полученных исследований были получены с помощью современных физических методов ИК- и ПМР-спектроскопией.

ABSTRACT

The synthesis of  α-, β -unsaturated ketones based on thirachoma was studied. The Chemical reaction of the interaction aromatic and aliphatic aldehydes with acetyl-1-th-chromats are established to achieve the highest exit. The structure and composition of the obtained a-,b-unsaturated ketones of the thiaxromane series are installed.

Ключевые слова: бензилиденацетилтиахроман, пропилен ацетил тиахроман, тиахроман, изовалерианиденацетилтиахроман, бутиленацетилтиахроман.

Keywords: benzylideneacetylthiachroman, propyleneacetylthiachroman, thiachroman, isovalerianideneacetylthiachroman, butyleneacetylthiachroman.

Введение

Карбонильные соединения, особенно альдегиды, относятся к наиболее реакционноспособным органическим соединениям. Они вступают в многочисленные реакции конденсации, приводящие к образованию новых углерод - углеродных связей. Часто реакции конденсации сопровождаются выделением молекул простых веществ: воды, этанола, хлороводорода, аммиака и другие. Реакции конденсации проводят в присутствии катализаторов – оснований или кислот. Чаще проводят конденсацию в щелочной среде [1; 2].

Конденсация полуароматических бициклических серосодержащих кетонов с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии водных растворов щелочей идет по типу кетольной конденсации. Продукты кетольного уплотнения выделить трудно: они легко дегидратируются. Конечные продукты содержат двойную связь в α, β-положения к карбонильной группе [3; 4].

Целью данной работы является получение α-, β - ненасыщенных кетонов на основе 6-ацетил-1-тиахромана и изучение химических свойств полученных соединений. 

Экспериментальная часть

Синтез 6-бензилиденацетил-1-тиахромана. В двугорлую колбу, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой растворяли 0,5 г едкого натра в 5 мл воды и добавили 10 мл этанола. Колбу снаружи охлаждали холодной водой и при перемешивании к раствору прикапывали 2 г (0,01 моль) 6-ацетил-1-тиахромана и 1 г свежеперегнанного бензальдегида. Во время реакции температуру поддерживали до + 5 ⁰С. Содержимое колбы перемешивали еще 2-3 часа. Выпадают кристаллы. Осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и сушили на воздухе. Выход продукта реакции 95 %. Температура плавления 6-бензилиденацетил-1-тиахромана 115-116  ⁰С.  

Синтез 6-пропиленацетил-1-тиахромана. В двугорлую колбу снабженной механической мешалкой и капельной воронкой растворяли 0,5 г едкого натра в 5 мл воды и добавили 10 мл этанола. Колбу охлаждали холодной водой и при перемешивании к раствору прикапывали 2 г (0,01 моль) 6-ацетил-1-тиахромана и 1 г свежеперегнанного пропионовый альдегида. Во время реакции температуре поддерживали до + 5 ⁰С. Содержимое колбы перемешивали еще 2-3 часа. Выпадает кристаллы. Осадок отфильтровывали и проветривали на воздухе. Промывали холодной водой. Выход 78 %. Температура плавления 6-пропиленацетил-1-тиахромана 33-34 ⁰С.  

Синтез 6-бутиленацетил-1-тиахромана. Синтез аналогичен предыдущим способам получения производных тиахромана, за исключением, того, что в реакцию вводили 1 г масляного альдегида.

Выход продукта реакции составил 82 %. Температура плавления 6-бутиленацетил-1-тиахромана 26-27  ⁰С.  

Синтез 6-изовалерианиденацетил-1-тиахромана. Синтез аналогичен описанным выше. В зону реакции вводили 1 г изовалериановый альдегид. В данном случае выход целевого продукта – 6-изовалерианиденацетил-1-тиахромана составил 84%. Температура плавления 6-изовалерианиденацетил-1-тиахромана 31-32 ⁰С.  

Результаты и обсуждение

Для систематического изучения химических свойств ацетил-1-тиахроманов, нами было проведено реакции конденсации Кляйзена и Шмидта. Для перевода ацетил-1-тиахроманов в реакционноспособные енол или енолят анион мы использовали щелочные катализаторы. В катализируемой основанием кетольной реакции енолят анион ацетил-1-тиахромана, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида с образованием β-гидроксикетона. Последней можно выделить, однако, под действием основания и особенно хорошо в присутствии кислоты он дегидратируются и дает α- и β-непредельный кетон. В реакции конденсации нами было изучено взаимодействие бензальдегида, пропионового, масляного и изовалерианового альдегида с 6-ацетил-1-тиахроманом. Реакцию проводили в эквимолекулярном соотношение реагирующих веществ в растворе этилового спирта при низкой температуре в течение 2-3 часов. Полученные результаты показывают, что в реакциях конденсации 6-ацетил-1-тиахромана с ароматическими альдегидами ведут себя подобно кетонам, при этом выход довольно высок. Высокий выход α-ненасыщенных кетонов 1-тиахроманового рядов указывает, что в этой реакции легко подвергаются конденсации с участием α-метиленовых групп ацетильной части молекулы тиахромана. При увеличении радикалов можно наблюдать повышение выхода продуктов реакции. Эта картина особенно видна в реакциях  6-ацетил-1-тиахромана с бензальдегидом.

В результате реакции были получены соответствующие α -ненасыщенные кетоны тиахроманового ряда.

I. R=C₆H₅ -; II. R=C₂H₅ -; III. R=C₃H₇ -; R= изо-C₄H₉-.

Строение синтезированных α - непредельных кетонов  были установлены с помощью современных физических методов таких как, ИК- и ПМР - спектроскопией. В ИК - спектрах соединения-II наблюдается полоса поглощения в области 3005 и 1190 см^-1 характерной для метильной группы, а полоса поглощения в области 2950 см^-1 относится к валентным колебаниям СН₂ группы. Полосы поглощения в области 825 и 1100 см^-1 характеризуют наличие деформационных колебаний СН в бензольном кольце. Полосу поглощения в области 1680 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям карбонильной группы, а полоса 1600 см^-1 характеризует наличие С = C связи в бензольном кольце. Двойная связь в ацильной части молекулы наблюдается в цис-форме в области 1430 см^-1 и в трансформе в области 1300 и 1285 см^-1. Полоса поглощения характерной C-S-C связи наблюдается в области 720 см^-1.

В ПМР - спектре соединения-I наблюдаются сигналы протонов метиленовой группы в виде квадруплета и мультиплета при 1,25, 2,15 м.д., и 2,40 м.д., а сигналы ароматических протонов и фенильной группы появляются в месте в уширенном виде синглета и дублета при 7,93 м.д., и 8,29 м.д. Сигналы протонов СН=СН группы наблюдаются при 7,75 м.д., и 7,52 м.д., в форме сложного мультиплета. Константа спин-спинового взаимодействия СН₂ (6 протон) = 6 Гц. J_CH=CH = 4 Гц. Константа спин-спинового взаимодействия ароматических и фенильных протонов равно 26 Гц.

α-Ненасыщенные кетоны 1-тиахроманового рядов являются кристаллическими веществами, растворяются в бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне и других растворителях, в воде нерастворимы. Продукты реакции очищены перекристаллизацией из этанола. Выходы, физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в таблице-1 .

Таблица 1.

Физико-химические характеристики α-непределных кетонов 1-тиахроманового рядов

Выводы

В реакциях конденсации алифатических и ароматических альдегидов с 6-ацетил-1-тиахроманом были получены α-, β-ненасышенные кетоны тиахроманового ряда. Определено, что при реакции ацетил-1-тиахромана с алифатическими и ароматическими альдегидами выход продукта реакции довольно высок и составляет от 78 % до 95 %. 

Структура и состав полученных α-, β-ненасышенных кетонов тиахроманового ряда установлено современными физическими методами исследования.

Полученные α-, β-ненасышенные кетоны тиахроманового ряда при комнатной температуре представляет собой кристаллическими веществами, растворяются в органических растворителях и в воде нерастворимо.

Cписок литературы:

1. Wang X, Wang Y, Da-Ming Du and Xu J. Solvent-free, AlCl₃-promoted tandem Friedel–Crafts reaction of arenes and aldehydes //J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006; 255:31–35.
2. Monat Hosseini Sarvari, Hashem Sharghi. Simple and Improved Procedure for the Regioselective Acylation of Aromatic Ethers with Carboxylic Acids on the Surface of Graphite in the Presence of Methanesulfonic Acid // SYNTHESIS 2004. - No. 13. -  Р. 2165–2168.4
3. Kurbanov M., Kaxxorova U. Condensation Reactions of  Bicycle Sulfur Organic Compounds // Eurasian Journal of Physics, Chemistry and Mathematics. – 2023 (June) -  Vol. 19. -  Р. 120-123.
4. Рахматова Г.Б., Курбанов М.Ж., Рузибоев М.Т. Синтез и изучение скорости реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тиохроманов. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – 2019. – №12 (66). С. 82-86.