СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНО-МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ АНИОНИТА PVC&PEI

АННОТАЦИЯ

Поликомплексоны, содержащие аминогруппы в боковых цепях, представляют собой полимерные соединения, полученные путем модификации гранулированного поливинилхлорида пластификатором полиэтиленимином. Эти поликомплексоны обладают способностью сорбировать ионы железа (III) из водных растворов. Исследование сорбции ионов железа (III) проводилось с использованием ионно-матричного синтеза поликомплексонов. Для идентификации полученных соединений применялись различные методы анализа, включая атомно-силовую микроскопию (АСМ), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), энергодисперсионную рентгеновскую спектроскопию (ЭДХ), масс-спектрометрию (МАСС-анализ), инфракрасную спектроскопию (ИК) спектроскопию. Каталитическое свойство металлокомплекса полимера Fe-ПМК было исследовано в реакции синтеза N-(2,4-диметилбензил) фталамида. В результате использования Fe-ПМК в качестве катализатора продукт был синтезирован с выходом 90 %. Данный металлокомплекс полимера демонстрировал каталитическую активность в этой реакции, что указывает на потенциальное применение поликомплексонов в синтезе органических соединений.

ABSTRACT

Polycomplexones containing amino groups in side chains are polymeric compounds obtained by modifying granulated polyvinyl chloride with plasticizer polyethylenimine. These polycomplexes have the ability to sorb iron (III) ions from aqueous solutions. The sorption of iron (III) ions was investigated using ion matrix synthesis of polycomplexones. Various analytical techniques including atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), mass spectrometry (MASS analysis), and infrared spectroscopy (IR) spectroscopy were used to identify the obtained compounds. The catalytic property of the Fe-PMC polymer metal complex was investigated in the synthesis reaction of N-(2,4-dimethylbenzyl) phthalamide. Using Fe-PMC as a catalyst, the product was synthesized in 90% yield. This metal-polymer complex showed catalytic activity in this reaction, indicating the potential application of poly-complexes in the synthesis of organic compounds.

Ключевые слова: поливинилхлорид, поликомплексоны, ионы металлов, полимер-металлокомплексы, сорбция, фталамид, катализаторы.

Keywords: polyvinyl chloride, polycomplexes, metal ions, polymer-metal complexes, sorption, phthalamid, catalysts.

Введение

На сегоднящний день стремительное развитие науки, техники, медицины и других важных отраслей общественной жизни связано с созданием новейших наноструктурных материалов с наноразмерами дисперсных частиц в нанодиапазоне. Сочетание неорганических и полимерных компонентов позволяет получать и использовать новые функциональные материалы с высокой стабильностью химических, механических, электрических и других свойств [13]. В полимерных материалах, обогащенных наночастицами металлов, стабильность наночастиц сохраняется на длительное время. Материалы с улучшенными электрическими, каталитическими, магнитными и оптическими свойствами получают путем введения наночастиц металлов в полимерную матрицу.

Внимание к таким материалам и производству многих  полезных наномпозитов заметно возросло за последние несколько десятилетий [17]. Развитие ионообменных сорбентов, металлических наночастиц и полимерных мембран стимулировало интерес к нанокатализаторам. Основным преимуществом ионообменных сорбентов является расположение наночастиц металлов на поверхности полимера, что значительно повышает эффективность биоцидного и каталитического использования [5]. Важно рассмотреть возможность использования комплексов полимер-металлов в виде гранулированных, волокнистых или мембранных полимеров, содержащих ионообменные функциональные группы. Функциональные группы определяют химические свойства полимерной матрицы посредством катионного или анионного обмена [1; 2; 3; 11; 18; 19]. В отличие от методов полимеризации или поликонденсации, в синтезе полимерных материалов интенсивно используется еще одно новое направление методов модификации полимеров [6; 12]. Анионит PVC&PEI был синтезирован модифицированием гранулированного ПВХ в ПЭИ, что позволило рекомендовать этот ионит для очистки от ионов токсичных и тяжелых металлов в промышленных сточных вод [4].

Производные фталимида в литературе представлены рядом перспективных биологических активностей, таких как противовоспалительная, анальгетическая, противоопухолевая, антимикробная и противосудорожная [8]. Целью данной работы является получение железо-полимерного комплекса путем сорбции ионов железа (III) поликомплексоном PVC&PEI, полученным путем модификации местного сырья, гранулированный поливинилхлорида [15; 16], и изучение его каталитические свойства в синтезе некоторых органических реакций.

Материалы и методы

2.1. Материалы и химические вещества

В данной исследовательской работе использовались следующие реагенты: железополимерный комплексный материал с каталитическими свойствами (Fe-ПМК) поливинилхлорид, гексагидрат хлорида железа (FeCl₃-6H₂O), анионообменный материал, синтезированный на основе модификации поливинилхлорида полиэтиленимином (PVC&PEI). Фталамид (Zibo Rongzhi Chemical Corporation (Китай), этанол (C₂H₅OH) (Xilong Scientific), этилацетат (C₄H₈O₂), натриевая щелочь (NaOH), соляная кислота (НС) и другие реагенты, используемые для изучения сорбционных характеристик. В данной исследовательской работе проводилась аналитическая чистота.

2.2. Инструментальная характеристика

Идентификация полученного каталитического ионообменного материала была основана на измерении колебательных частот функциональных групп в Fe-ПМК в диапазоне 600-4000 см^-1 (спектрометр Perkin-Elmer) с помощью ИК-Фурье спектроскопии). Для определения текстуры и морфологии поверхности ионообменного материала до и после модификации проводились исследования на электронном микроскопе СЭМ (CARL ZEISS, Германия), атомно-силовом микроскопе ACM Agilent 5500 (США) при комнатной температуре. Использовались силиконовые консоли с твердостью 9,5 Н/м и частотой 145 кГц. Максимальная площадь сканирования в АСМ по X, Y составляла 15×15 μm², по Z - 1 μm. Для определения количества ионов Fe(III) в растворе до и после сорбции использовался спектрофотометр Shimadzu UV-1900i.

2.3. Подготовка и свойства используемых материалов

2.3.1. Синтез PMK-Fe⁰

Анионообменный сорбент PVC&PEI синтезировали путем химической модификации поливинилхлорида (ПВХ) полиэтиленимином (ПЭИ) по методике, описанной в предыдущих работах [4]. В качестве исходного материала для синтеза анионообменной смолы использовали гранулированный полимер ПВХ промышленного производства.

Синтез ПМК-Fe⁰ включает несколько этапов, начиная с приготовления 0,025; 0,05; 0,075; и 0,1 М раствора соли FeCl₃∙6H₂O. Ионы Fe³⁺ из раствора сорбируются на ранее синтезированном ионите PVC&PEI в статических условиях.

Далее синтезируется ПМК-Fe³⁺ ионно-матричным методом, при котором ионы Fe³⁺ образуют ионно-координационную связь с аминными группами, присутствующими в ионите. В результате образуется ПМК-Fe³⁺, состоящий из металлической меди, связанной с ионитом.

Для получения ПМК-Fe⁰ необходимо восстановить ионы железа, входящие в состав ПМК-Fe³⁺. Для этого используется 1 М раствор NaOH, в процессе восстановления которого в материале образуются наночастицы металлического железа. В результате образуется ПМК-Fe⁰, который преимущественно содержит восстановленные наночастицы металлического железа в порах ионита.

2.3.2. Синтезирован N-(бромметил) фталимид

Берут 80 г N-β-гидроксиметилфталимида, 150 мл 48 %-ной кислоты HBr и 45 мл концентрированной кислоты H₂SO₄, помещают в двугорлую круглодонную колбу и перемешивают смесь в течение 15 мин в холодных условиях. После нагревания при 50–60°С в течение 2 часов образуется кристаллический продукт. После охлаждения кристаллического продукта до комнатной температуры в колбе его фильтровали водой и промывали разбавленным раствором NH₄OH (до нейтральной реакции среды). Белый кристаллический продукт сушили при 60 °С и синтезировали 75 г (72%) N-бромметилфталимида, измеренное на аналитических весах (Т_ж=146-147°С). Продукт, полученный после перекристаллизации из ацетона (Т_ж=148°С), подвергали тонкослойной бумажной хроматографии для подтверждения образования чистого продукта. Чистота по ТСБ R_f=0,7 (гексан:ацетон=2:1).

Реакцию N-Br-метилфталaмида и натриевой соли хлоруксусной кислоты проводили в растворителе ДМФА при температуре Т=140-145⁰ С, чистоту синтезированного продукта проверяли R_f = 0,3. (гексан:ацетон 2:1), Т_ж= 114⁰С. В этой реакции реагенты брали в соотношении веществ (2:1:6) [7; 9; 14].

 Реакцию амидометилирования м-ксилола Н-БМФ, обладающим высокой реакционной способностью, проводили при температуре 125 до комнатной температуры -130°С на катализаторе Fe-ПМК, синтезированном на основе PVC&PEI-ионита (пока не выйдет HBr).

Когда реагентами для реакции являются м-ксилол, N-БМФ и катализатор взяты в соотношении 3:1:2,64*10^-4 моль, то изомерный продукт замещен в 4-м положении бензольного кольца N-( 2,4-диметилбензил) фталaмид получают с выходом 90%.

Результаты и их обсуждение

3.1. ИК-Фурье спектроскопические анализы Fe-ПМК и PVC&PEI

Для определения состава полученного магнито чувствительного материала Fe-ПМК были проведены ИК-Фурье спектральные анализы, которые представлены на рис. 2 и 3. Согласно полученным данным ИК-Фурье анализа, растягивающие колебания аминогрупп в ионообменнике на основе ПВХ соответствовали диапазону 3328,37-2827,13 см^-1, а деформационные колебания 1563-1632,95 см^-1[10]. В каталитически чувствительном материале Fe-ПМК в анионите наблюдалось уменьшение интенсивности смещения полей валентных и деформационных колебаний, принадлежащих первичным и вторичным аминокислотам. При этом ионы железа образуют комплекс с анионитом, а новые колебательные полосы в области 400-650 см^-1, которых нет в анионите, принадлежат связям Fe-O.

Рисунок 1. ИК спектр Fe-ПМК и PVC&PEI

Поскольку ИК-Фурье спектроскопия недостаточно полно выявила колебательные области, принадлежащие связям Me-O в композите, была проведена спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.2. Атомно-силовой микроскопический анализ Fe-ПМК 

Морфология каталитически чувствительного материала Fe-ПМК была изучена микроскопическими методами. Результаты АСМ-исследований показали, что при синтезе исследуемых образцов были сформированы наночастицы (НЧ) в диапазоне от 2 до 500 нм (рис. 2). В каталитически чувствительном материале Fe-ПМК размер НП железа сужается до 2÷22 нм. Средний размер НП железа составляет 12 нм, что составляет 14% от общего количества частиц. По шероховатости каталитически чувствительного материала Fe-ПМК видно, что частицы равномерно распределены по всей поверхности.

Рисунок 2. АСМ-снимок, гистограмма распределения и поверхностная шероховатость Fe-ПМК

Результаты АСМ-снимка показывают, что наночастицы железа практически равномерно распределены по полимерной матрице. Шероховатость каталитически чувствительного материала Fe-ПМК показывает, что при выбранных условиях синтеза образовались полидисперсные низкочастотные НП железа с узким распределением по всей поверхности полимерной матрицы.

3.3. Сканирующая электронная микроскопия экспериментальных материалов

Морфологию поверхности анионита на основе ПВХ и материала Fe-ПМК с каталитическими свойствами анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). На рисунке 3 представлены микрофотографии исходного анионита (а) и Fe-ПМК (б), полученных после модификации. Как видно на микрофотографии, структура поверхности анионита до первичной модификации солями железа имеет пористую, неоднородную структуру, однако после модификации поверхность содержит функциональный композиционный материал – наноразмерный Fe-ПМК стержни.

Рисунок 3. СЭМ-микрофотографии (а) PVC&PEI, (b) Fe-ПМК

Рисунок 4. Рентгеноструктурный (ЭДХ) элементный анализ Fe-ПМК (c)

На рисунке 4 (c) представлена карта распределения элементов на поверхности поперечного сечения материала Fe-ПМК с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДХ). Из полученных результатов видно, что частицы железа появились на поверхности, соответствующей аминогруппам, равномерно распределенным по всему анионообменнику.

Выводы

Модификацией гранулированного поливинилхлорида полиэтиленимином синтезирован аниобменный сорбент, содержащий аминогруппу. Ионы железа (III) сорбировались на синтезированном (PVC&PEI) анионите и был получен железо-полимерный комплекс, соединенный ионно-координационной связью, а ионы железа (III) возвращали путем химического восстановления. Современные методы, такие как комбинационное рассеяние света ИК, АСМ, СЭМ и ЭДХ, были использованы для определения структуры и состава синтезированного полимер-металлокомплекса. Для синтеза N-(2,4-диметилбензил) фталамида в органических реакциях изучена каталитическая активность Fe-ПМК с размером НЧ железа до 2÷22 нм сужается. Продукт синтезирован с выходом 90%.

Список литературы:

1. Бабожонова Г.К., Инханова А., Сагдиев Н.Дж., Бекчанов Д.Ж., Мухамедиев М.Г. Кинетика сорбции ионов Сr (VI) из кислых растворов на анионообменника // Universum: химия и биология. 2021. № 6–1 (84).
2. Бабожонова Г.К., Инханова, А., Зокиров С., Бекчанов Д.Ж., Мухамедиев М.Г. Кинетика сорбции ионов Cо (II) из растворов на анионообменника // Universum: химия и биология. – 2021. – Вып. 10–1 (88). С. 79–83.
3. Инхонова А., Курбанова А., Комилов Қ. Полимер-полимер комплекслар асосида модификацияланган интерполимер материаллар // Academic research in educational sciences. – 2020. – № 2.
4. Инхонова А., Эштурсунов Д.А., Ботиров С., Муртазакулов М., Бекчанов Д.Ж. Aнтибактериальные свойства медь-полимерно комплекса // Universum: химия и биология. –  2023. – Вып. 10 (112).
5. Осипенко А.А. Молекулярно импринтированные селенсодержащие полимерные сорбенты для селективной сорбции холестерина: дис. ... канд. хим. наук. Санкт-Петербург 2022. – С. 21–26.
6. Пономаренко А.Т., Тамеев А.Р., Шевченко В.Г. Синтез полимеров и модификация полимерных материалов в электромагнитных полях // Успехи химии. – 2018. –Т.87. – Вып.10. – С. 923–949.
7. Пузин Ю.И., ШаеваТ.В., Галинурова Э.И., Муслухов Р.Р., Маноков Ю.Б., Сыркин А.М. Получение фталидсодержащих метакрилатов // ЖОрХ. – Ленинград, 2004. – Т. 40. – Вып.8. – C. 1177–1179.
8. Almeida L. Marcel, Oliveira C.V.A. Maria, Pitta R. Ivan and Pitta G.R. Marina. Advances in Synthesis and Medicinal Applications of Compounds Derived from Phthalimide // Current Organic Synthesis. – 2020. – Vol. 17 (4). https://dx.doi.org/10.2174/1570179417666200325124712
9. Bailleux V., Vallée L., Nuyts J.P., Vamecq J. Anticonvulsant activity of some 4-amino-N-phenylphthalimides and N-(3-amino-2-methylphenyl)phthalimides // Biomedicine & Pharmacotherapy. – Vol. 48. – Is. 2. – 1994. Pp. 95–101. https://doi.org/10.1016/0753-3322(94)90083-3.
10. Bekchanov D., Mukhamediev M., Lieberzeit P., Babojonova G., Botirov S. Polyvinylсhloride‐based anion exchanger for efficient removal of chromium (VI) from aqueous solutions // Polymers for Advanced Technologies. – 2021.– 32 (10). – Pp. 3995–4004. https://doi.org/10.1002/pat.5403
11. Federico G.A., Vincenzo Belgiorno, Rodolfo M.A. Napoli,  Renato Gavasci, Sarantuyaa Zandaryaa, Water treatment in remote and rural areas: a conceptual screening protocol for appropriate POU/POE technologies // Environmental Engineering and Renewable Energy. 2012. pp. 329-336. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-043006-5.50049-5.
12. Hermassi M., Granados M., Valderrama C., Skoglund N., Ayora C., Cortina J.L. Impact of functional group types in ion exchange resins on rare earth element recovery from treated acid mine waters // Journal of Cleaner Production. – 2022. – Vol. 379. – Part 2. 134742. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.134742.
13. Jeevanandam J., Barhoum A., Chan Y.S., Dufresne A., Danquah M.K. Review on nanoparticles and nanostructured materials: history, sources, toxicity and regulations. Beilstein J Nanotechnol. 2018 Apr 3 (9). 1050-1074 pp. doi: 10.3762/bjnano.9.98. PMID: 29719757; PMCID: PMC5905289.
14. Joseph Vamecq,  Pierre Bac, Christine Herrenknecht, Pierre Maurois,  Philippe Delcourt,  James P. S. Synthesis and Anticonvulsant and Neurotoxic Properties of Substituted N-Phenyl Derivatives of the Phthalimide Pharmacophore // Journal of Medicinal Chemistry. – 2000. –Vol. 43(7). Pp. 1311–1319 https://doi.org/10.1021/jm990068t
15. Lieberzeit P., Bekchanov D. & Mukhamediev M. Polyvinyl chloride modifications, properties, and applications // Polymers for Advanced Technologies. – 2022. – Vol. 33. – Pp. 1809–1820.
16. M.G. Mukhаmеdiеv, D.Z. Bеkchаnоv, M.M. Jurаеv, еt аl., А Nеw Sulfоnic Аcid Cаtiоn-Еxchаngе Rеsin Bаsеd оn Pоlyvinyl Chlоridе аnd Its Еvаluаtiоn in Wаtеr Sоftеning. Russ. J. Аppl. Chеm. 2021, 94, 1594–1601. https://dоi.оrg/10.1134/S1070427221120041
17. Mekuye B.A., Abera B. Nanomaterials: An overview of synthesis, assification, characterization, and applications. – Nano Select. –  2023. – Vol. 4(8). – Рp. 486–501.  https://doi.org/10.1002/nano.202300038
18. Mukhamediev M., Bekchanov D. New Anion Exchanger Based on Polyvinyl Chloride and Its Application in Industrial Water Treatment // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2019. – Vol. 92. – Pp. 1499–1505.
19. Suyun Khushvаktоv, Sunnаt Bоtirоv, Аrоfаt Inkhоnоvа, Gulbаkhоr Bаbоjоnоvа, D. J. Bеkchаnоv, аnd Mukhtоr Mukhаmеdiyеv , "Sоrbtic kinеtics оf chrоmium (VI) iоns tо аniоn еxchаngеr", АIP Cоnfеrеncе Prоcееdings 2432, 050038 (2022) https://dоi.оrg/10.1063/5.0089565