ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА МОЛИБДЕНОВОГО ПРОМПРОДУКТА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМ СПОСОБОМ

АННОТАЦИЯ

Сульфидные рений-содержащие промышленные продукты молибденовые (ППМ) получают на медно-обогатительной фабрике АО «Алмалыкский ГМК» (АГМК) в результате селекции коллективного медно-молибденового концентрата. Однако, как показала практика МОФ, существующая схема селекции не гарантирует получения требуемого 40%-го ППМ при переработке тальк-серицит-содержащих руд. Наличие в них этих минералов ведет снижению содержания Мо в ППМ (до 15-25%) и увеличению доли Cu: с 1,0-2,5 до 3,5-5,0%, SiO₂: с 3-7 до 12-38% и MgO: с 2 до 30%. В этой связи актуальна разработка новой технологии переработки низкосортных ППМ. Цель: разработка метода повышения качества молибденового промпродукта гидрометаллургическим способом.

ABSTRACT

Sulfide rhenium-containing industrial molybdenum products (IPM) are produced at the copper concentration plant (CCP) of Almalyk MMC JSC (AMMC) as a result of the selection of collective copper-molybdenum concentrate. However, as the practice of the CCP has shown, the existing selection scheme does not guarantee obtaining the required 40% IPM when processing talc-sericite-containing ores. The presence of these minerals in them leads to a decrease in the Mo content in the IPM (up to 15-25%) and an increase in the proportion of Cu: from 1.0-2.5 to 3.5-5.0%, SiO₂: from 3-7 to 12- 38% and MgO: from 2 to 30%. In this regard, the development of a new technology for processing low-grade IPM is relevant. Purpose: development of a method for improving the quality of molybdenum industrial products using a hydrometallurgical method.

Ключевые слова: молибден, золото, окисление, выщелачивание, азотная кислота, плавиковая кислота, фторид магния.

Keywords: molybdenum, gold, oxidation, leaching, nitric acid, hydrofluoric acid, magnesium fluoride.

Введение. В производстве соединений молибдена НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК» способ азотнокислого вскрытия молибденитового концентрата (МоК) [1-4] был заменен, из-за повышения экологических требований к процессу, на схему аммиачного [5], содового [6] выщелачивания огарка промпродукта молибденового [7] после окислительного обжига МоК.  Качество МоК, между тем, также изменялось: от стандартных величин, 40-60% молибдена в начале эксплуатации комбината 65 лет назад, до нынешних 32-35%. Обеднение МоК молибденом объясняется снижением доли ценных компонентов в руде, по мере выработки вглубь месторождения и повышением доли флотоактивной пустой породы. Промышленные продукты молибденовые (ППМ) получают на медно-обогатительной фабрике (МОФ) в результате селекции коллективного медно-молибденового концентрата [8]. Однако, как показала практика МОФ АО «Алмалыкский ГМК», существующая схема селекции не гарантирует получения требуемого 40%-го ППМ при переработке тальк-серицит-содержащих руд.

Цель: разработка метода повышения качества молибденового промпродукта гидрометаллургическим способом. Задачи: разработать новую технологию переработки низкосортных молибденовых промпродуктов.

Объект: молибденовый промышленный продукт месторождения Кальмакыр, получаемый в результате флотообогащения медно-молибденовых руд, состава, %: Сu-0.56; Mo_общ -22.08; Мо_{окисленный}-4,6; Мо_{сульфидный}-18,48; S-14.11; Fe-2.89; CaO-1.0; Al₂O₃-1.08; SiO₂-33.2; MgO-15.03; Re-0.037; флотомасло-3.21 и др. Минералогический состав ППМ, % масс.: молибденит МоS₂ 33.6; тальк (Mg₃Si₄O₁₁H₂O) и другие сульфиды 56.6. 

Методы и материалы. Контроль состава проб выполнялся методами ICP-спектрометрии (Agilent 7500 IСP), энергодисперсионного (рентген-флюоресцентного) анализа (РФА) RPF-SQX (NEXCG Rigaku, 2022, Япония) по технологии Profile Fitting (RPF). Рентгенодифракционный анализ XRD порошковых проб выполнен на дифрактометре PANalytical Empyrean, с энергодисперсионной приставкой определения кристаллической структуры. Опыты по выщелачиванию исходного ППМ проводили в полиэтиленовых сосудах ёмкостью 300 и 5000 мл, при скорости вращения мешалки 600 об/мин. Содержание Mo и Re в растворах определяли по ГОСТ 2082/0-81 и ГОСТ 2082.16-81, соответственно.

Результаты и их обсуждение. Проведены лабораторные исследования возможности химического обогащения образцов низкосортных молибденовых промпродуктов гидрометаллургическим способом. В результате, разработан способ обогащения ППМ с использованием минеральных кислот.

Как известно, молибденовые промпродукты, в зависимости от содержания в них молибдена, характеризуются маркой продукта: в табл. 1 приведены основные показатели ряда марок ППМ. По данным технических условий, видно, что содержание молибдена, в зависимости от марки ППМ, допускается в пределах: от 10 до 30% и выше, в основном, они используются для доводки состава до стандартных молибденовых концентратов.

Таблица 1.

Сортамент ППМ производства МОФ АГМК 

В табл. 2 приведен химический состав низкосортных молибденовых промпродуктов при работе МОФ АГМК с тальк-содержащими сульфидными рудами.

Таблица 2.

Типичный состав ППМ в различных образцах (H₂O* вода с маслом)

Из табл. 2 видно, что молибденовые промпрдукты, кроме Мо, содержат большие количества двуоксида кремния и оксида магния. В качестве второстепенных минералов присутствуют пирит (FeS₂), халькопирит (CuFeS₂), кварц (SiO₂) и др., а содержание талька колеблется от 29,1 до 79,7% по массе. Исходя из представленных данных, следует, что ППМ, хотя по содержанию молибдена, в некоторой степени, соответствуют техническим условиям, но по примесям, особенно по тальку, не соответствуют и не может быть использован для доводки состава до стандартных концентратов существующими методами.

Следовательно, полное удаление из промпродукта талька, других примесей позволит повысить качество низкосортных ППМ по молибдену и рению.

Известно, что пирит, халькопирит и др. сульфидные минералы, присутствующие в молибденовом промпродукте, легко растворимы в азотной кислоте. В разбавленной азотной кислоте (3-8%) степень разложения молибденита по реакции: MoS₂ + 6HNO₃ = H₂MoO₄ + 2H₂SO₄ +6NO, не превышает 4-6%. Оксид кремния, кремниевые кислоты и их соли, тальк, в среде минеральных кислот растворимы только в плавиковой (фтористоводородной) кислоте, а сам молибденит - практически не растворим в ней. По результатам химических анализов и минералогических исследований выявлено, основную массу ППМ составляют молибденит и тальк (табл.3).

Таблица 3.

Состав образцов ППМ

Исходя из данных их растворимости, вытекает определенный вывод о том, что для повышения качества низкосортных молибденовых промпродуктов следует провести процесс выщелачивания их сначала слабым раствором азотной кислоты, а затем плавиковой кислотой или, одновременно, их смесью.

Подобный подход к решению указанной в цели и задачах исследования проблемы, реализован в серии экспериментов по химическому обогащению образов ППМ в лабораторных условиях. Проведено выщелачивание их минеральными кислотами в двух вариантах: 1) одновременным выщелачиванием смесью азотной (4-8%) и плавиковой кислот; 2) поэтапным, сначала слабым раствором азотной кислоты (4-8%), затем плавиковой кислотой. При выщелачивании низкосортных промпродуктов смесью азотной (4-8 %) и плавиковой кислот, наиболее вероятно протекание реакций:

3CuS + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 3S + 2NO +4H₂O                   (1)

8FeS₂ + 30HNO₃ = 8Fe(NO₃)₃ + 16S +3N₂O +15H₂O                       (2)

4Al₂S₃ + 30HNO₃ = 8Al(NO)₃ + 3N₂O + 12S +15H₂O                       (3)

4CaS + 10HNO₃ = 4Ca(NO₃)₂ + 4S +N₂O + 5H₂O                             (4)

Mg₃Si₄O₁₁*H₂O + 22HF = 3MgF₂ +4SiF₄ + 12H₂O                           (5)

Как известно, фторид магния хорошо растворим в азотной кислоте, в результате реакции (6):

MgF₂ + 2HNO₃ = Mg(NO₃)₂ + 2HF                                           (6)

Как следует из (6), в результате реакции, образуется более растворимая в воде соль магния и фтористоводородная кислота, которая может быть полезно израсходована для растворения талька (характерно для второго варианта). Недостатком первого варианта является трудность выделения молибдена в виде хорошо фильтруемого осадка, т.к. осадки загрязнены фторид-ионами, следствием чего является коллоидообразование суспензии.

В азотнокислых растворах, содержащих фтор- и гексафтор-силикат-ионы, гравиметрическое определение молибдена затруднительно, т.к. они отрицательно влияют на чистоту молибдата, свинца и др. Количество перешедшего молибдена и рения в раствор, в основном, оценивалось по содержанию их в образцах ППМ до выщелачивания и после выщелачивания.

В табл. 4 предоставлены данные по влиянию расхода азотной и плавиковой кислот (рассчитанного по уравнениям реакций 1-6) на степень повышения содержания молибдена и рения в молибденовом промпродукте. Как видно из данных табл. 4. максимальное повышение содержания молибдена и рения в промпродукте, наблюдается при расходе азотной кислоты 1,0-1,2 и плавиковой кислоты 1,0-1,2, от стехиометрии, по содержанию примесей. При этом содержание молибдена повышается с 22,08 до 39,8%, а рения - с 0,037 до 0,042%. В раствор, в основном, переходят: до 11-15% молибдена (вся окисленная и частично сульфидная его форма), до 20-23% рения, сульфидные примеси и тальк, что, в целом, составляют 35-40% от исходной массы образца ППМ. Необходимо отметить, что в результате описанных реакций выделяется тепло, вследствие чего происходит разогрев раствора на 15-25 ⁰C.

Таблица 4.

Влияние расхода HNO₃ и HF на повышение содержания Мо и Re в ППМ за время 6 ч, при температуре 35-40 ⁰С  (ДОС - доля от стехиометрии)

В табл. 4 показано влияние расхода HNO₃ и HF на повышение содержания Мо и Re в ППМ. Использованы исходные образцы ППМ, состава: ППМ-2, %: Сu-0.56; Mo_общ 22.08; Мо (окисл) 4,6; Мо (сульфидный) 18,48; S 14.11; Fe 2.89; CaO 1.0; Al₂O₃ 1.08; SiO₂ 33.2; MgO 15.03; Re 0.037; флотомасло 3.21. Минералогический состав, % масс.: молибденит (МоS₂) 33.6; тальк и другие сульфиды (Mg₃Si₄O₁₁H₂O) 56.6. Условия эксперимента: навеска 50 г, число оборотов мешалки – 60,6-70,0 об/мин.

Заключение. Разработан способ повышения качества промышленного продукта молибденового, получаемого в результате флотообогащения медно-молибденовых руд месторождения Кальмакыр, на медно-обогатительной фабрике АО «Алмалыкский ГМК», гидрометаллургическим способом. В его основе - выщелачивание тальк-серицитной компоненты низкосортных молибденовых руд смесью азотной и плавиковой кислот, приводящее к обогащению промпродукта молибденового, с достижением требуемого технологией уровня содержания в нем Мо не ниже 40% масс.

Список литературы:

1. Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. М.: Изд-во «Металлургия», 1964, С. 107-127.
2. Федулов О. В., Тараненко Б. И., Пономарев В. Д., Свечкова Л. В. Окисление молибденита растворами азотной кислоты.// Металлургия и обогащение. – 1966. - №2. - С. 86-94.
3. Нерезов В. М., Дадабаев А. Ю., Кузьмина Н. Н., Попова Т. Н., Закарчевная О. Г. Кинетика разложения молибденита азотной кислотой. — Комплексное использование минерального сырья.- 1982. - №10.- С. 41-44.
4. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой // Известия вузов. Цветная металлургия. -1984.– № 1. – C. 57-61.
5. ТИ 00193950-71-04-013:2019 взамен ТИ 12810-5-1:2008 Технологическая инструкция на производство солей молибдена (тетрамолибдата и парамолибдата аммония).
6. ТИ 00193950-71-04-014:2019 взамен ТИ 00193950-71-04-013:2019 Технологическая инструкция на производство солей молибдена.
7. Ts 00193950-074:2018. Огарок промпродукта молибденового. Узстандарт. 2018.
8. Туресебеков А.Х. и др. Технологическая минералогия месторождения Большой Кальмакыр. Ташкент, ГП «НИИМР», 2012, 108 с.