СОРБЦИЯ МАЛАХИТОВОГО ЗЕЛЕНОГО ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПОЗИЦИОННЫМИ ГЕЛЯМИ

АННОТАЦИЯ

В работе исследована сорбция малахитового зеленого (МЗ) из водных растворов полимерными композиционными гелями (ПКГ), полученными на основе полиакриловой кислоты и бентонитовой глины (БГ). Установлено, что сорбционная емкость ПКГ, содержащего 50 масс % БГ, почти в три раза больше, чем у геля, не содержащего БГ. При этом эксперименты показали, что сорбционная способность ПКГ повышается с увеличением содержания БГ в его составе. Изотермы адсорбции были проанализированы с помощью моделей Ленгмюра и Фрейндлиха и путем сопоставления среднеквадратичных отклонений (R²) сделан вывод о том, что сорбция МЗ композициями лучше описывается моделью Ленгмюра.

ABSTRACT

In this work, the sorption of malachite green (MG) from aqueous solutions by polymer composite gels (PCG) prepared on the basis of polyacrylic acid and bentonite clay (BG) was studied. It was found that the sorption capacity of PCG containing 50 wt.% BG is almost three times greater than that of a gel not containing BG. Moreover, experiments have shown that the sorption capacity of PCG increases with increasing BG content in its composition. Adsorption isotherms were analyzed using the Langmuir and Freundlich models and, by comparing the standard deviations (R²), it was concluded that the sorption of MG compositions is better described by the Langmuir model.

Ключевые слова: полиакриловая кислота; полимерный гидрогель, бентонитовая глина; композиционный полимерный гель; малахитовый зеленый; сорбция.

Keywords: polyacrylic acid; polymer hydrogel, bentonite clay; composite polymer gel; malachite green; sorption.

Введение

Как известно полимерные гидрогели (ПГ), содержащие в своём составе заряженные группы, способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды [1,2]. Такие ПГ нашли применение в различных областях науки, народного хозяйства, медицины, фармакологии, биотехнологии и т.д. [3-5]. При этом также проводятся исследования, направленные на улучшения характеристик ПГ, что приведет к еще более широкому использованию подобных материалов. Одним из путей целенаправленного улучшение физико-химических характеристик ПГ является получения полимерных композиционных гелей (ПКГ) на их основе. Для этого в состав ПГ вводятся различные компоненты. Чаще всего в качестве компонентов для получения ПКГ используются такие вещества как силикаты, углеродсодержащие частицы, наночастицы металлов и т.д. [6-9]. Это позволяет целенаправленно улучшить механические и физико-химические свойства ПГ. Ранее в работах [10,11] были получены ПКГ на основе полиакриловой кислоты и бентонитовой глины, исследована структура, морфология и набухание в водных растворах. В данной работе изучена сорбция органического красителя малахитового зеленого (МЗ) образцами ПКГ, полученных на основе полиакриловой кислоты и БГ.

Экспериментальная часть

Акриловая кислота (OAO Реактив, Россия) была очищен двухкратной дистилляцией. Сшивающий агент N,N’-метилен-бис-акриламид (BDH Chemical Ltd, Англия), использовали марки «ч». Для приготовления водных растворов МЗ использовали химически чистые реагенты (Sigma-Aldrich; США). Щелочная бентонитовая глина (БГ; Узбекистан) марки ПВБ. Очистку БГ от примесей проводили методом отмучивания водой [12,13].

ПГ на основе полиакриловой кислоты синтезировали по методике [10]. ПГК на основе полиакриловой кислоты и БГ получали по методике, приведенной в [11]. Полученные ПГ и ПКГ очищали промывкой дистиллированной водой в течение 20 часов в стеклянных колонках, после чего они подвергались сушке при 318 К до постоянной массы.

Сорбцию МЗ из водных растворов образцами сорбентов изучали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре UV 5100 (Metash, Китай). Для этого образцы сорбентов одинаковой массы помещали в водные растворы соответствующих солей и через определённые промежутки времени измеряли изменение оптической плотности раствора при длине волны 620 нм. Концентрацию МЗ в растворе определяли на основе калибровочных кривых в зависимости концентрации раствора МЗ от его оптической плотности. Величину сорбции (q_e, ммоль/г) рассчитывали по формуле:

 ;

где: С_i и С_e – концентрации МЗ в растворе до и после сорбции соответственно, ммоль/л;

V– объем раствора, л; m– масса сорбента, г.

Полученные результаты и их обсуждение

Как известно, минерал монтмориллонит, составляющий основу БГ имеет слоистую структуру, которая набухает в полярных растворителях. Поэтому, при получении ПКГ были приготовлены водные суспензии БГ и добавляли в данную суспензию акриловую кислоту и сшивающий агент (N,N-метилен-бис-акриламид). Мономеры в растворенном состоянии также проникают в межслоевое пространство монтмориллонита вместе с молекулами воды. При добавлении инициатора мономеры полимеризуются с образованием пространственной сетки, в ячейках которых содержатся слои монтмориллонита (рис.1).

Рисунок 1. Схема образования ПКГ

В работе были получены ПКГ, содержащие в своем составе 20 и 50 масс % БГ. При этом содержание сшивающего агента составляло 3% от массы мономера (акриловой кислоты).

На рис.2 приведен абсорбционный спектр водного раствора МЗ в интервале длины волны 300-750 нм. Как видно из спектра максимум поглощения водного раствора МЗ находится при длине волны 620 нм.

Рисунок 2. Абсорбционный спектр водного раствора МЗ

Поэтому для определения изменения концентрации МЗ в растворе был построен калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от концентрации МЗ при 620 нм. Данная зависимость имела вид прямой линии в интервале концентраций МЗ в растворе от 1,00 до 10,00×10^-5 моль/л, на основе которого определяли изменение концентрации МЗ в растворе в процессе сорбции.

При изучении сорбции МЗ использовали образцы ПКГ, содержащие в своём составе 20 и 50 масс % БГ. Для сравнения сорбционной способности в качестве сорбентов также были выбраны образцы БГ и ПГ на основе сшитой полиакриловой кислоты. Так как они являются основными компонентами полученных ПКГ. Кинетические кривые сорбции МЗ из водных растворов образцами сорбентов приведены на рис.3.

Рисунок 3. Кинетические кривые сорбции МЗ из водных растворов сорбентами. 1-БГ, 2-ПГ на основе полиакриловой кислоты, 3-ПКГ, содержащая 20 масс % БГ, 4-ПКГ, содержащая 50 масс % БГ. Концентрация красителя в растворе 1×10^-4 моль/л. Т=303 К

Как видно из рис.3, сорбционные свойства ПКГ намного выше по сравнению с ПГ и БГ. При этом сорбционная емкость ПКГ, содержашего 50 масс % БГ, намного выше суммы сорбционных емкостей ПГ и БГ. Также видно, что сорбционная способность ПКГ, содержашего 50 масс % БГ, выше по сравнению с ПКГ, содержашего 20% БГ. 

Сорбционная способность ПКГ зависит от концентрации МЗ в растворе (рис.4).

Рисунок 4. Кинетические кривые сорбции МЗ из раствора образцами ПКГ, содержащими 50 масс % БГ. 1, 2, 3, 4-концентрация МЗ в растворе соответственно равна 1,25; 2,50; 5,00; 10,00×10^-5 моль/л. Т=293К

Как видно из рис.4 чем выше концентрация МЗ в растворе, тем больше его сорбирует ПГК. При этом в процессе сорбции происходит заметное набухание образцов ПКГ (рис.5). 

Рисунок 5. Внешний вид ПКГ (а) до и после сорбции (б) МЗ. Цвет раствора МЗ в начальной (с) и конечной точке (d) процесса сорбции

Из кривых изотермы сорбции МЗ из раствора образцами ПГК вытекает, что адсорбция протекает по мономолекулярному механизму. Поэтому для описания распределения молекул МЗ между адсорбентом и жидкостью экспериментальные изотермы адсорбции были проанализированы с помощью моделей Ленгмюра и Фрейндлиха [14-17]. 

Как известно, модель Ленгмюра описывает гомогенный мономолекулярный процесс адсорбции, т.е. равномерное распределение адсорбированных молекул за счёт сил межмолекулярного взаимодействия на поверхности твёрдого тела, содержащего конечное число активных центров с равной энергией. Линейная форма уравнения изотермы Ленгмюра описывается уравнением:

где: q_e – величина адсорбции, ммоль/г;

q_m – максимальная величина адсорбции ммоль/г;

K_L - константа Ленгмюра, л/ммоль;

C_e – равновесная концентрация, ммоль/л.

Линейные корреляции изотерм Ленгмюра показаны на рис.6. Основные параметры, рассчитанные по данной модели, приведены в табл. 1.

Рисунок 6. Изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра. Т=303К

Рисунок 7. Изотермы адсорбции в координатах линейной формы уравнения Фрейндлиха. Т=303К

Модель Фрейндлиха используется для описания адсорбции на гетерогенной поверхности. Так как адсорбционные центры по этой модели обладают различными величинами энергии, то в первую очередь происходит заполнение активных сорбционных центров с максимальной энергией. Линейная форма уравнения Фрейндлиха имеет вид:

здесь К_F – константа равновесия уравнения Фрейндлиха, относящаяся к адсорбционной емкости;

1/n – параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия адсорбент-адсорбат.

Для описания применимости модели используют параметр 1/n, который является показателем характера протекания адсорбции: при 1/n=1 распределение адсорбированных частиц между двумя фазами не зависит от концентрации; при 1/n=0 адсорбция носит необратимый характер; при 1/n<1 адсорбция благоприятная, а при 1/n>1 адсорбция неблагоприятная. Линейные корреляции изотерм Фрейндлиха показаны на рис.7. Основные параметры, рассчитанные по данной модели, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Параметры сорбции МЗ из раствора ПГК, рассчитанные графическим способом на основе линейных уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха

Из сравнения данных, приведенных в табл.1, видно, что для описания сорбции МЗ образцами сорбентов лучше всего подходит модель Ленгмюра (наибольшие значения коэффициента корреляции-R²).

Выводы

Таким образом, в работе изучена сорбция МЗ и его водных растворов различными сорбентами, в качестве которых использовали БГ, ПГ на основе полиакриловой кислоты и ПКГ, полученные введением БГ в состав ПГ на основе полиакриловой кислоты. Эксперименты показали, что сорбционная способность ПКГ намного выше по сравнению с БГ и ПГ. При этом также выявлено, что повышение содержания БГ в составе ПКГ от 20 до 50 масс % приводит к увеличению сорбции МЗ из раствора. Изотермы сорбции МЗ композициями были проанализированы с помощью моделей Ленгмюра и Фрейндлиха. При этом выявлено, что для описания сорбционного процесса более подходящей является модель Ленгмюра.

Список литературы:

1. E.M.Ahmed. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review// Journal of Advanced Research. -2015. -6 (2). -Р.105–121.
2. U.S.K.Madduma‐Bandarage, S.V.Madihally. Synthetic hydrogels: Synthesis, novel trends, and applications// Journal of Applied Polymer Science. -2021. -138(19). –P.50376.
3. P.Samaddar, S.Kumar, K.H.Kim. Polymer Hydrogels and Their Applications Toward Sorptive Removal of Potential Aqueous Pollutants// Polymer Reviews. -2019. -59(3). -P.418-464.
4. A.Sosnik, K.Seremeta. Polymeric Hydrogels as Technology Platform for Drug Delivery Applications// Gels. -2017. -3(3). -P.25.
5. E.L.Krasnopeeva, G.G.Panova, A.V.Yakimansky. Agricultural Applications of Superabsorbent Polymer Hydrogels// Int.J.Mol.Sci. -2022. -23, -P.15134.
6. L.Wei, N.Hu, Y.Zhang. Synthesis of Polymer-Mesoporous Silica Nanocomposites// Materials. -2010. -V.3(7). -P.4066–4079.
7. K.Müller, E.Bugnicourt, M.Latorre, et al. Review on the Processing and Properties of Polymer Nanocomposites and Nanocoatings and Their Applications in the Packaging, Automotive and Solar Energy Fields// Nanomaterials. -2017. -V.7(4). -P.74.
8. D.R.Paul, L.M.Robeson. Polymer nanotechnology: Nanocomposites// Polymer. -2008. –V.49(15), -P.3187–3204.
9. K.Haraguchi. Nanocomposite Gels: New Advanced Functional Soft Materials// Macromolecular Symposia. -2007. -V.256(1). -Р.120–130.
10. M.A.Mahkamov, M.G.Muhkamediev. Polymeric Compositions on the Base of Acrylic Acid and Bentonite Clay// American Journal of Polymer Science. -2017. -V.7(2). -P.38-43.
11. У.Ж.Мирзакулов, Ш.Э.Очилов, Маҳкамов М.А. Изучение набухания полимерных композиционных гелей на основе полиакриловой кислоты и бенторитовых глин в водных растворах//Universium химия и биология. -2021. -Т.1(79). -С.65-69.
12. S.V.Korolkova, N.A.Volovicheva, A.I.Vezentsev, N.M.Gorbunova, T.E.Nurasyl. Sorption of Cu²⁺ ions and Fe³⁺ with alkaline forms of montmorillonite containing clay// European Journal of Molecular & Clinical Medicine. -2020. -V.7(2), -P.5586-5597.
13. Z.Gong, L.Liao, L.Guocheng, X.Wang. A simple method for physical purification of bentonite // Applied Clay Science. -2016. -V.119(2). -Р.294–300.
14. I.Langmuir. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids// Journal of the American Chemical Society. -1916. -V.38(11), -Р.2221–2295.
15. H.M.F.Freundlich. Over the adsorption in solution// The Journal of Physical Chemistry. -1906. -V.57, -Р.385–471.
16. C.H.Giles. History and use of the freundlich adsorption isotherm// Journal of the Society of Dyers and Colourists. -1973. –V.89(8). -Р.287–291.
17. K.V.Kumar, S.Gadipelli, B.Wood, K.A.Ramisetty, A.A.Stewart, C.A.Howard, et al. Characterization of the adsorption site energies and heterogeneous surfaces of porous materials// Journal of Materials Chemistry A. -2019. –V.7, -Р.10104–10137.