ПЕРЕРАБОТКА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ МОЛИБДЕНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ЕДКОГО КАЛИ И АММИАКА

АННОТАЦИЯ

Металлические отходы Мо и его сплавов подлежат переработке. Известны разные способы регенерации Мо, из которых наиболее простыми представляются схемы на основе электрохимических подходов.Цель: исследовать возможности регенерации отходов молибдена и молибденовых сплавов, путем их анодного растворения в электролитах на основе едкого кали и аммиака.Сняты кривые анодного заряжения Мо-электрода в растворах КОН, отражающие процесс анодного растворения молибдена и образования на его поверхности тех или иных оксидных слоев. Изучена кинетика анодного растворения молибдена в растворах едкого кали и аммиака.

ABSTRACT

Metallic wastes of Mo and its alloys are recyclable. Various methods of Mo regeneration are known, of which schemes based on electrochemical approaches seem to be the simplest.Purpose: to investigate the possibility of regeneration of waste molybdenum and molybdenum alloys by their anodic dissolution in electrolytes based on caustic potash and ammonia.Curves of anodic charging of the Mo electrode in KOH solutions were taken, which reflect the process of anodic dissolution of molybdenum and the formation of certain oxide layers on its surface. The kinetics of anodic dissolution of molybdenum in solutions of caustic potash and ammonia has been studied.

Ключевые слова: Aнодное растворение, молибден, металл, едкое кали, аммиак, поверхность, вращающийся дисковый электрод, кинетика реакции.

Keywords: anodic dissolution, molybdenum, metal, caustic potash, ammonia, surface, rotating disk electrode, reaction kinetics.

Введение. Отходыпроизводства изделий из Мо и его сплавов (бой, некондиционные изделия...) [1] перерабатывают следующими методами: сплавление с нитратами и нитритами [2], растворение в азотной кислоте [3], обжиг с сублимацией молибденового ангидрида [3-5], окислительное растворение при хлорировании в органической среде [6], в среде пероксида водорода [7, 8]. Образующиеся молибдаты перерабатываются по многостадийной схеме [2]. Предпринимаются попытки сократить их число, упростив схему, в том числе, на основе электрохимических способов [9-11].

Окисление Мо на аноде в щелочной среде описывается уравнениями (Пурбе):

Мо + 8ОН^- = МоО₄^2- + 4 Н₂О + 6 е^- j^о =-1,05 В                     (1)

Осуществляется оно путем последовательного окисления оксидов: d-фазы Мо_2,00, g-фазы Мо_2,75, b-фазы Мо_2,88-2,90, a-фазы Мо_2,90-3,00, с образованием гидратированных форм высших оксидов Мо [12]. Слой d-фазы утолщается, доступ к металлу гидроксил-ионов затрудняется. Однако, он не затруднен для молекул воды:

Мо + 4 H₂О = МоО₄^2- + 8 Н⁺ + 6 е^-                    j^о = 0,00 В                        (2)

Мо + 3 H₂О = МоО₃   + 6 Н⁺ + 6 е^-                    j^о= 0,06 В                         (3)

Потенциалы реакций растворения Mo отражаются следующими схемами [13]:

-0,87 В         -1,4 В                                               

Мо    →    МоО₂    →    МоО₄^-2                             (4)

0,2 В          0,0 В           0,4 В                                     

Мо  →  Мо⁺³  →   МоО₂⁺      →  Н₂МоО₄                 (5)

Значением стандартного потенциала -1,05 В для (1) термодинамически разрешены промежуточные валентные состояния Мо через одноэлектронные реакции (2), (3).

Цель: исследовать возможности регенерации отходов молибдена и молибденовых сплавов, путем их анодного растворения в электролитах на основе едкого кали и аммиака.

Задачи: изучить условия и кинетику анодного растворения молибдена в них.

Методы и материалы. Известно анодное растворение отхода Мо и его сплавов в щелочных растворах. Процесс описывается методом съема кривых анодного заряжения.

Его сущность: регистрация потенциала поверхности анода во времени. Образованию оксидных слоев отвечает появление «площадок» с постоянной плотностью поляризующего тока. При образовании смеcи оксидов, площадка переходит в наклонный участок. При заряжении ее поверхности током низкой плотности потенциал соответствует термодинамическому значению. При химическом взаимодействии Мо-оксидов с электролитом, для сохранения площадки необходимо повышать плотность тока.

Метод заряжения: использована U–образная электролитическая ячейка, термостатированная при 25 ⁰С, с диаметрами колен: 45 и 17 мм. Катодное и анодное пространства разделены диафрагмой. В ее широкое колено помещали рабочий Мо-электрод, площадью 100 мм². Вспомогательный электрод Pt; сравнения - оксидно-ртутный, с пересчетом на нормальный водородный электрод (н.в.э.). Съем потенциал - время и плотность тока –потенциал (i-j) кривых проводили в растворах КОН: 1,0; 1,5; 2,0, 2,5; 3,0 М, а также в растворах аммиака: составы, М: 1) NH₄OH 3-10; 2) NH₄OH 6, MoO₃ 0-1,6, без перемешивания или методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). Плотность анодного тока (i_a) - до 200 мА/см², задавалась потенциостатом ПИ-50-1, за время до 120 мин, с предварительной катодной поляризацией за время 10 мин. Элементный анализ проб растворов выполняли на Agilent 7500 IСP.

Результаты и их обсуждение. Сняты кривые анодного заряжения Мо-электрода в растворах КОН (рис. 1). Они имеют выраженный ступенчатый характер. Нижняя площадка отвечает процессу выделения водорода на поверхности электрода, а верхняя–кислорода. Промежуточные (их 4 для Мо-электрода) отражают процесс анодного растворения металла и образования на его поверхности тех или иных оксидных слоев.

На рис. 1 «площадкам» соответствуют потенциалы их существования. Их значения распределены в широком диапазоне, зависящем от концентрации КОН (С_КОН) (рис. 1g). Из него следует, что для Мо-электрода характер этой зависимости для всех площадок идентичен. Вместе с тем, для разных оксидных форм Мо термодинамическая зависимость j образования площадки от (С_КОН) не м.б. идентичной, т.к. концентрация водородных или гидроксильных ионов входит в расчетные термодинамические уравнения, с разными значениями стехиометрического показателя. Угловой коэффициент прямых наклона прямых jlgC равен 0,6 В, что превышает термодинамически возможные его значения.

Рисунок 1. Кривые анодного заряжения молибденового электрода в растворе КОН, моль: a - 1,0; b - 1,5; c - 2,0; d - 2,5; f - 3,0; а также зависимость потенциала площадок анодного заряжения от логарифма концентрации КОН в растворе lgC (g). Обозначение: номера 1-2-3-4-5 на (g) отвечают номерам площадок на (a–f) графиках

Призаряжении поверхности анода током низкой плотности, потенциал площадок близок к термодинамическому значению j^о, длина их служит показателем количества электричества, пошедшего на образование оксидного слоя.

Мо-анод в растворе КОН так трактоваться не может из-за химического взаимодействия оксидной поверхности с электролитом: измерения проведены при i_a= 200 мА/см²: при меньших i_a,оксидная фаза растворялась. В согласии с [12-13], при любых потенциалах анодного заряжения Мо в щелочи, молибдат-ионы присутствуют в растворе, следовательно, оксидные слои Мо - побочный продукт его окисления, а не обязательный этап образования фазы. На кривых рис. 1, 1-я площадка, при анодной поляризации Мо, отвечает растворению металла, с образованием устойчивой формы его окисления. Если приэлектродный слой на Мо не пересыщен продуктами растворения (в т.ч. промежуточными), то металл анодно растворяется при потенциале площадки №1, и длина ее не ограничена. Если же этот слой насыщен продуктами окисления Мо, то на ее поверхности образуются оксидно-гидроксидные формы: анод пассивируется, потенциал сдвигается в положительную область j, вплоть до значений, при которых возникает новый электродный процесс (например, выделения О₂).

Для Мо-электрода этому состоянию отвечают, соответственно, площадки №5 (рис. 1), а промежуточные площадки (2, 3, 4) указывают на образование промежуточных оксидных форм. Длина их не может служить показателем количества электричества, требующегося для образования этих слоев, т.к. они находятся в динамическом равновесии с раствором, при равенстве скоростей образования и растворения оксида, его можно обнаружить на поверхности. Потенциалы площадок, при высоких плотностях тока, представляют собою величины, определяемые не термодинамикой, а кинетикой процесса.

Из рис.1g видно, что потенциал выделения О₂ на Мо-аноде при i_a= 200 мА/см², так же, как прямые 2, 3, 4, является линейной функцией от lgC (прямая 5), т.е. в кинетическом отношении, процесс анодного растворения Мо идентичен процессу выделения водорода, и образование на Мо поверхности оксидных фаз не нарушает этой закономерности. Последнее свидетельствует: образующиеся на поверхности Мо оксиды оказывают такое же влияние на кинетику процесса растворения Мо, как и слои поверхностно-активных веществ на кинетику выделения водорода или кислорода. Тогда следует вывод о том, что Dj между площадками 1, 2, 3, 4 для Мо определяется величиной адсорбционно-фазового потенциала, обусловленного образованием той или иной оксидной фазы, а величина  измеренного jlgC, равная 0,6 В (угловой коэффициент) наклона зависимости j - lgC, при заданной плотности тока, определяется величинами коэффициентов переноса α и β (Тафеля), которые в условиях стадийных электродных реакций м.б. отличными от 0,5. Как видим, для Мо в растворах щелочи метод анодного заряжения адекватен и информативен.

На рис. 2 представлены поляризационные кривые анодного растворения Мо в растворах КОН. Они соответствуют уравнению (1), экстраполируясь на более положительные значения стандартных потенциалов, чем их теоретические значения.  Это отчетливо видно на тех же зависимостях в полулогарифмической системе координат, для 1 М раствора КОН (рис. 3). Из них следует, что смещение кривых в положительную область, относительно термодинамических стандартных потенциалов [15-17], связано с влиянием кинетическим фактором процесса, а именно, с обеднением приэлектродного слоя гидроксил-ионами и обогащением его молекулами воды, т.е. с наступлением концентрационной поляризации по разряду ионов гидроксила.

Изгиб поляризационных кривых (рис. 3) соответствует смене механизма анодного разряда, возрастанию роли молекул воды в качестве источника кислорода в редуцировании продукта - атомов кислорода, что требует роста анодного потенциала.

Из (2-3) следует, что стандартные потенциалы анодной реакции растворения Мо в щелочной и нейтральной средах близки. Но из рис. 3 следует, что поляризационные кривые Мо смещены в положительную область больше, чем у W. Объяснение этому следующее. Процесс анодного растворения Мо и  W проходит через стадию образования высших оксидов МоО₃, WO₃, которые взаимодействуют с молекулами воды. Стандартный потенциал образования МоО₃ более положителен, чем у оксида WO₃ - на 0,15 В, а в нейтральных растворах - на 0,16 В, что соответствует наблюдаемому их смещению. Они идут с диффузионно-фазовой поляризацией анода, что приводит к положительному сдвигу анодной кривой Мо по оси потенциалов относительно значений стандартных потенциалов полуреакций (2), (3), к расхождению в значениях равновесных потенциалов Мо и W, соответствующему разнице в их стандартных потенциалах: 0,16 В. Причина несоответствия значений потенциалов анодного растворения Мо значениям термодинамических редокс-потенциалов (2), (3), является смена механизма анодных процессов с одного донора кислорода, гидроксил-ионов, надругой - молекулы  воды.

Из рис. 3g следует, что соблюдается зависимость потенциала электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов, отвечающая уравнению Нернста:

Е= Е⁰+                                                     (6)

Для Мо-электрода в щелочном растворе это уравнение имеет вид:

Е_Мо =  +  ln  =  +  lg                                 (7)

Подстановка в (6) значения равновесного потенциала электрода, при нулевой плотности тока, должна приблизить j к термодинамическому значению. На рис. 3g - потенциал Мо-анода при i_a=10 мА/см², т.к. при изменении концентрации КОН, поляризационные кривые, не меняя формы, смещаются параллельно оси потенциалов.

Зависимость  величины смешения равновесных потенциалов и потенциалов при конечных плотностях тока, от концентрации щелочи, не меняется.

В отличие от растворов КОН, обладающих высокой электропроводностью, применение в качестве раствора электролита анодного растворения Мо - аммиачной воды, при безусловном ее достоинстве – возможности прямого получения аммония парамолибдата, связано с недостатком: необходимостью повышения электропроводности добавками, включая МоО₃. Это положение иллюстрирует рис. 6, где предельный анодный ток i_d (кривая 1) растворения Мо в аммиачной воде, по мере роста концентрации аммиака сначала повышается, выходит на плато, однако, при этом его электропроводность (кривая 2) снижается. Достаточная скорость растворения Мо достигается лишь при концентрации NH₄OH более 180г/л, а молибдат-ионов – выше 75 г/л.

Представляло интерес изучить кинетику анодного растворения Мо в электролитах на основе КОН (рис. 7) и аммиака (рис. 8). Строили зависимости плотности предельного тока i_d  растворения Мо от корня квадратного из угловой скорости вращения ВДЭ: i_d-w^0,5.

Из рис. 7: прямолинейность i_d-w^0,5. угол наклона, больший нуля, экстраполяция в начало координат, свидетельствуют о лимитирующей стадией анодного окисления Mo в КОН - конвективной диффузии донора кислорода: ОН^--ионов или молекул Н₂О. В аммиачном электролите (рис. 8) с МоО₃ (прямая 2) процесс шел в смешанном режиме (прямолинейные  зависимости i_d-w^0,5 начинались не из начала координат), за исключением случая раствора аммиака без МоО₃ (прямая 1): в нем скорость реакции контролировалась стадией переноса заряда в двойном электрическом слое на поверхности раздела: металл (электрод) - раствор электролита – случай кинетики без диффузионного ограничения.

Заключение. Изучена возможность регенерации отхода молибдена путем анодного растворения в электролитах на основе едкого кали и аммиака; процесс описывается методом съема кривых анодного заряжения, выявлявшим образование на поверхности молибдена промежуточных оксидных фазовых слоев: на трех из пяти площадках постоянного потенциала анодной поверхности. Изучены также условия проведения процессов в растворе едкого кали и аммиака, а также кинетика анодного растворения молибдена в них. Показано, что в первом случае лимитирующей стадией анодной реакции является конвективная диффузия к поверхности Мо донора кислорода, а во втором - кинетика без диффузионного ограничения, при отсутствии МоО₃ в растворе, а в присутствии МоО₃ процесс шел в смешанном режиме.

Список литературы:

1. В. А. Фальковский, Л.И. Клячко. Твердые сплавы.- М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2005. 419 с.
2. А. Н. Зеликман. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1980.
3. Л. И. Леонтьев. Металлургия цветных и редких металлов. М., 2002 – 345с.
4. Г. М. Вольдман, А.Н. Зеликман Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 2003.
5. В. Ф. Борбат. Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1986. -263 с.
6. Е. Н. Печенкина. Окислительное растворение молибдена, вольфрама и рения при хлорировании в органической среде. Диссер на соисуч ст. к.х.н. М.- 2005. 98 с.
7. А. А. Блохин, А. А. Копырин. Химия и технология молибдена, вольфрама и рения: Текст лекций. СПбГТИ (ТУ). - СПб., 1999. - 91 с.
8. V.P. Guro, Molybdenum Dissolution in Mixtures of H2O2 and Concentrated HNO3 and H2SO4 in the Presence of Tungsten (2008), Inorganic Materials, Vol. 44, No. 3, pp. 291–295. © Pleiades Publishing, Ltd., 2008. Original Russian Text © DOI: 10.1134/S0020168508030059
9. Г. Ч.  Ким, В.П. Гуро, Ш. У. Ганиев. Электрохимическая переработка отходов Мо,W в щелочном растворе // Узб. хим. ж. – г. Ташкент, 1997. - № 2. - С.72-76.
10. Ш. У. Ганиев, Н. П. Исмаилов, В. П. Гуро. Анодное растворение металлических отходов молибдена и вольфрама в нейтральных растворах // Химия и химическая технология. – г. Ташкент, 2004. - №1-2. - С. 59-61.
11. Н. Б. Козлова Электрохимическое растворение молибдена, вольфрама и сплавов на их основе в водных и водно-органических растворах электролитов. Дисс. на соис. уч. ст. к.т.н. г. Иваново. - 2003. 131 с.
12. А.Т. Васько, С.К. Ковач. Электрохимия тугоплавких металлов. - Киев: Техника. - 1983. - 159 с.
13. В. М. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / Пер. с англ. В. В. Лосева и И. И. Третьякова; Под ред. проф. К. В. Астахова. - Москва: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.
14. В. П. Гуро. Научные основы селективного извлечения из гетерогенных систем металлов: Mo, W, Re, Cu, Ni. - диссер. д.х.н. -Ташкент. - 2008. 295 с.
15. Левин А.М., Кузнецова О.Г., Севостьянов М.А. Влияние карбоната натрия на предельный ток растворения вольфрама и молибдена в растворах NaOH. В сб. статей Междунар. н.-практ. Конф. «Концепции фундаментальных и прикладных научных исследований» (20 февр. 2017 г., г. Казань). В 4 ч. - Уфа: АЭТЕРНА, 2017. – ч. 4. С.17-19.
16. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. -  М.: Химия, 1967.- 856 с.
17. Д. Добош. Электрохимические константы: справочник для электрохимиков. Под ред. Я.М. Колотыркина. Пер. с англ. и венг. В.А. Сафонов. - М.: Мир, 1980. - 365 с.