КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПИРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА В РАСТВОРЕ ГИПОХЛОРИТА НАТРИЯ

АННОТАЦИЯ

Ранее изучена кинетика окисления молибденитового концентрата в растворах гипохлорита натрия. Представлялся интерес сравнить ее с поведением в тех же условиях пиритового концентрата. Цель: изучить кинетику окислительного выщелачивания золота из пиритового концентрата, в гипохлоритном электролите, методом вращающегося диска. Получены параметры кинетического уравнения процесса окислительного выщелачивания: Au(I) из пиритового концентрата, рассчитана энергия активации процесса диффузии Au из твердой в жидкую фазу. Методом вращающегося диска построены зависимости скорости выщелачивания Au из минералов в гипохлоритном электролите, от ряда факторов.

ABSTRACT

The kinetics of the oxidation of molybdenite concentrate in sodium hypochlorite solutions was previously studied. It was of interest to compare it with the behavior of pyrite concentrate under the same conditions. Purpose: to study the kinetics of oxidative leaching of gold from pyrite concentrate, in hypochlorite electrolyte, using the rotating disk method. The parameters of the kinetic equation for the process of oxidative leaching: Au(I) from pyrite concentrate are obtained, the activation energy of the process of diffusion of Au from the solid into the liquid phase is calculated. Dependences of the leaching rate of Au from minerals in a hypochlorite electrolyte on a number of factors are constructed using the rotating disk method.

Ключевые слова: пиритовый концентрат, золото, гидрометаллургия, окисление, выщелачивание, гипохлорит натрия.

Keywords: pyrite concentrate, gold, hydrometallurgy, oxidation, leaching, sodium hypochlorite.

Введение. Статья продолжает исследование кинетики окисления сульфидных минералов: молибденитового концентрата в растворах азотной кислоты [4] и гипохлорита натрия [5]: теперь объектом научной работы стал пиритовый концентрат (ПК). Кинетика реакций окисления пирита изучалась в азотной кислоте [9; 12; 15] и гипохлорите [1]. В ряду окислителей: гипохлорит >пероксид >кислород >> хлорат [10], он – сильнейший, что поддерживает интерес к его применению [11], в связи с тем, что этот устойчивый сульфидный минерал, подверженный деструкции при высоком редокс-потенциале [9,10], является концентратором Au [7; 13; 16]. В полной мере это характерно для месторождения Кальмакыр [6]. Для описания кинетики его окисления использован метод вращающегося диска (ВД) [3; 8]. 

Цель: описать кинетику выщелачивания Au из пиритового концентрата в гипохлоритном электролите методом вращающегося диска.

Задачи: выявить зависимости скорости выщелачивания W=dQ/dτ, где Q – удельная масса Au, переходящая в раствор с поверхности диска, от: концентрации NaClO (С, моль·дм^–3), температуры (t): 24-40 ^оС, частоты вращения (ω, об/мин), продолжительности вращения (τ, сек): расчеты приведены в [4; 5]. 

Объект: пиритовый концентрат месторождения Кальмакыр, побочный продукт флотообогащения медно-молибденовых руд, состава [6], %: Fe 25-26; S_общ 26-27; Si 10-12; Al 0,95; Cu 0,07-0,08; Zn 0,05-0,06; Ni 0,12-0,15; Co 0,06-0,07; As 0,15-0,18; Sb 0,03-0,05; Au 4,5-4,6 г/т; Ag 12,2-12,5 г/т.

Методы и материалы. Использовали установку ВД [5], обеспечивавшую угловую скорость вращения v 140-840 об/мин (на графиках: rpm – rotationsperminute) ПК диска Æ 18 мм, площадью S=0,0227 дм², погруженного в раствор объёмом 100 мл 3-18% NaClO, с барботажем O₂, обеспечивших ОВП 660-1060 мВ при t, 24-40 ^оС, за τ, сек: 60-1800. Анализ Au(III) выполняли на ICP-Agilent 7500; поверхности − SEM-EDS EVO-MA Instrum и JCM–6000 Neoscope II; ИК-Фурье Nicolet iS50 Thermo Scientific; Empyrean PANalytical.

Результаты и их обсуждение. Q находится в степенной (экспоненциальной для Т) зависимости от переменных факторов выщелачивания (растворения), в общем случае:

                                               (1)

W= dQ/dτ= p· k· C· ω^m· τ^p–1 · exp(-E_акт/RT)                                                    (2)

где  Q – (моль∙дм^–2),

W − (моль·дм^–2·сек^–1),

k − константа скорости,

E_акт – энергия активации реакции выщелачивания;

R – газовая постоянная,

Т – абсолютная температура;

n, m, p – степенные показатели (порядки реакции) по парметрам: концентрации NaClO (С); скорости вращения (ω) и продолжительности (τ).

1. Лимитирующая стадия реакций, расчет кинетического уравнения.

Для их выявления строили зависимости W от параметров уравнения (2).

Рисунок 1. Зависимости W – τ, приt=24 ⁰C в растворе а-9, b-18 % NaClO
 Обозначение: номера 1-2-3-4 кривых соответствуют ω: 0; 140; 380; 840 об/мин; a, b –выщелачивание Au

Рисунок 2. Зависимости W–τ, t=40 ⁰C в растворе а -3, b -9, с -18 % NaClO
Обозначение: номера 1-2-3-4 кривых соответствуют ω: 0; 140; 380; 840 об/мин; a,b,с –выщелачивание Au.

Из рисунков 1, 2 (серия W-τ^p-1) при ωàmax (840, об/мин), видно, что показатель степени «p-1» изменяется от «-1» до «-0,5», и далее (p-1)à0. Что означает смешанную кинетику с приоритетом внешнедиффузионного режима на максимальных оборотах диска [3; 4; 5]. Этот вывод подтвержден рисунками 3, 4: изменение показателя степени «m» функции ω: от m=1 до mà0, при τàmax (1800 сек), причем m ≠ const. что характерно именно для смешанной кинетики. Степенной порядок m коэффициента ω кинетического уравнения (2)  реакций выщелачивания Au изменяется от 0,0 до 0,5; у коэффициента С (для золота): n=0,9, он дробный (см ниже), что также указывают на смешанный режим; при подстановке этих значений в (2), получаем (3) (для золота):

W = k · C^n=0,9 · ω^m · exp(-E_акт/RT)                                              (3)

Рисунок 3. Зависимости W-ω при t=24 ⁰C в растворе NaClO концентрацией, %: 9,0-а,18,0-b
Обозначение: 1-2-3-4-5 кривые соответствуют τ, сек: 60; 180; 300; 600; 1800. a,b–выщелачивание Au

Рисунок 4. Зависимости W-ω при t=40 ⁰C в растворе NaClO концентрацией, %: 9,0 (а), 18,0 (b)
Обозначение: 1-2-3-4-5 кривые соответствуют τ, сек: 60; 180; 300; 600; 1800. a,b –выщелачивание Au.

Как следует из рисунка 5 (серия W~τ^–0,5), зависимости W-τ^–0,5 – прямо пропорциональные. При нулевом порядке по угловой скорости ω ВД: mà0 такое сочетание параметров также указывает на преобладание внутренней диффузии в торможении реакций.

Расчет порядка коэффициента С в кинетическом уравнении (2). Исходили из окисления FeS₂, Au в NaClOпо уравнениям (4-5):

2FeS₂ + 15OCl⁻+7H₂O → 2Fe(OH)₃+4SO₄²⁻+15Cl⁻+8H⁺                  (4)

Au + 3OCl⁻ + Cl⁻ + 6H⁺ → AuCl₄⁻ + 3H₂O                                (5)

Рисунок 5. Зависимости, в растворе NaClO, %: 0 -18 при Т=313 К, (A): -lgW- lgС при ω=380 об/мин. (B): -lgW от -lgω при τ =300 сек; (C): -lgW от -lgτ при ω=380 об/мин.

2. Выщелачивание золота. Для расчета показателя степени «n» параметра С в (2) строили зависимость «-lgW от -lgC» в концентрационной области С, при Т=313 К (рис. 5А). Производная функции W(С) определила значение порядка реакции по С: n=1.7.

Аналогично, выделены парные эффекты: «W-ω», «W-τ»: на их основе рассчитаны остальные порядки реакции по параметрам (2). Для чего строили графики функций: «-lgW от –lgω», в диапазоне ω, об/мин: 0; 140; 380; 840 и –«lgW от –lgτ» в диапазоне τ, сек: 60-1800. Получены, соответственно, порядки реакции: m = 0.13 (рис. 5B), и  p-1= -0.3 (рис. 5C). В итоге, при подстановке этих значений порядков реакции: по С (n=1,7), по ω (m=0.13), по τ (p-1=-0.3) в (3), получено кинетическое уравнение(6) для Au:

W = p·k·C^1,7·ω^0,13·τ^-0,3·exp(-E_акт/RT)                                           (6) 

Энергия активации реакции выщелачивания золота из пирита.

На основе зависимости скорости выщелачивания Au(III) (табл. 1) из ПК диска, в NaClO, при 24 и 40 ^оС, угловой скорости ω (об/мин): 0-380-840; в диапазоне продолжительности τ (сек): 60-1800, рассчитаны значения энергии активации E_aреакции (5) по уравнению Аррениуса, согласно (7):

Е_а= =                                            (7) 

Таблица 1.

Энергия активации E_a[Дж∙моль^-1] реакции выщелачивания Au в растворе NaClO, %: 18,0; ω, об/мин: 0-380-840, t^оС: 24; 40; по (7)

Экспериментальное значение энергии активации реакции растворения пирита является одним из критериев оценки ее режима: для диффузионного торможения она = 12-17 кДж·моль^–1, для кинетического – 40-80 кДж·моль^–1 [17].

Так как наши значения E_a (табл. 1) занимают промежуточное положение, то подтверждается смешанный его характер.

Константа скорости k₃₁₃ реакции выщелачивания Au из пирита.

Ее значение выведено из подстановки найденных значений порядков реакции и энергии активации (Е_а=135,926 кДж∙моль^-1) в (7):

0,7· k₃₁₃·[300]^-0,3·exp(-135,926/3,14·313) = 0,7· k₃₁₃∙[300]^-0,3∙ exp(-0,138) = k₃₁₃·0,1102

Таблица 2.

Сравнение параметров кинетики сульфидных систем при фиксированных режимах: t (20-45^oC),  τ (сек): 300; ω=380 (об/мин)

Расчет левой части (6) выполнен на основе таблицы 1 (ω=380 об/мин, τ=300 сек, С[NaClO]=1 моль∙дм^–3 и ω = 1 об/мин, Т= 313 К) при экстраполяции W до его значения при ω =1 об/мин, и С=1 моль/дм³. В итоге:

W = 7.1·10^-4= k₃₁₃·0,1102                                               (8) 

Подставив значение W в формулу уравнения (9), получаем:

7.1·10^-4= k·0,1102, откуда находим константу скорости k₃₁₃            (9)

k₃₁₃ = 6,44·10^-3 [дм^1,7·моль^-0,7·сек^-0,57]                                         (10)

3. Сравнение кинетики реакций для изученных сульфидных минералов.

По итогам исследования кинетики процессов растворения пиритового концентрата в растворах гипохлорита натрия, представляло интерес провести сравнительную оценку расчетных параметров кинетических уравнений с аналогичными показателями изученных сульфидных минералов [4; 5] (табл. 2).

Заключение. Выведены кинетические уравнения реакций выщелачивания золота из пиритового концентрата: они согласуются с теорией окисления сульфидных минералов. Установлены степенные показатели их параметров, установлено, что реакции протекают в смешанном диффузионно-кинетическом режиме с приоритетом внешней диффузии. Сделан расчет их энергий активации выщелачивания E_a[Дж∙моль^-1]: для времени с момента погружения диска 60 сек: 120441 (Au); для времени с момента погружения диска 1800 сек: 141356 (золота). Сделан расчет констант скорости: по золоту 6.44·10^-3 [дм^1,7·моль^-0,7·сек^-0,57].

Список литературы:

1. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. − М.: Металлургия, 1964. − С. 107−127.
2. Каковский И.А. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. − Алматы (РК): Наука, 1986. − 272 с.
3. Плесков В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. − М.: Наука, 1972. – 225 с.
4. Расулова С. Н., Гуро В. П., Рузиев У. Н., Адинаев Х. Ф., Сафаров Е. Т. Кинетика окисления сульфида меди азотной кислотой // Узбекский химический журнал. − 2021. − №6. − С.13−20.
5. Расулова С.Н., Гуро В.П. Кинетика реагентного окисления дисульфида молибдена в растворах гипохлорита натрия // Узбекский химический журнал. − 2020. − № 6. − С. 3−8.
6. Туресебеков А.Х. Технологическая минералогия месторождения // Большой Кальмакыр. − Т. ГП «НИИМР», 2012. − 108 с.
7. Ajzlan, J., Chovan, M., Andra´ˇs, P., Newville, M., Wiedenbeck. The nanoparticulate nature of invisible gold in arsenopyrite from Pezinok (Slovakia). Neues Jahrb. Für Mineral. – 2010. – Abh. 187 (1), 1–9.   
8. Evgeniy Kuzas, Denis Rogozhnikov, Oleg Dizer. Kinetic study on arsenopyrite dissolution in nitric acid media by the rotating disk method // Minerals Engineering. – Vol. 187. – 2022. – 107770. – Рр. 1−12. URL: https://doi.org/10.1016/j.mineng.2022.107770 www.elsevier.com/locate/mineng (дата обращения: 10.09.2023). 
9. Flatt J.R. The Kinetics of Pyrite and Elemental Sulfur Reactions During Nitric Acid Pre-Oxidation of Refractory Gold Ores. The University of Adelaide, South Australia, Australia (Ph.D. Thesis), 1996.
10. Michael J. Nicol. The electrochemistry of chalcopyrite in alkaline solutions // Hydrometal-lurgy. – 2019. – Vol. 187. – P. 134–140, https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2019.05.016.
11. Ravinder K. Garlapalli, Eung Ha Cho, and Ray Y.K. Yang. Leaching of Chalcopyrite with Sodium Hypochlorite // Metallurgical And Materials Transactions B. – Vol. 41B, APRIL 2010. – Pр. 308–317, DOI: 10.1007/s11663-009-9328-x.
12. Rogozhnikov D., Karimov K., Shoppert A., Dizer O., Naboichenko S. 2021. Kinetics and mechanism of arsenopyrite leaching in nitric acid solutions in the presence of pyrite and Fe(III) ions // Hydrometallurgy. – 2020. – Vol. 199. –105525.https://doi.org/10.1016/j. hydromet.2020.105525.
13. Rogozhnikov D.A., Rusalev R.E., Dizer O.A., Naboychenko S.S. Nitric acid loosening of rebellious sulfide concentrates containing precious metals // Tsvetnye Metally. – 2018. – Vol. 12. – Pp. 38–44. https://doi.org/10.17580/tsm.2018.12.05.
14. Senanayake G. A review of chloride assisted copper sulfide leaching by oxygenated sulfuric acid and mechanistic considerations // Hydrometallurgy. – 2009. – Vol. 98. – Pp. 21–32.
15. Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Y.M. The kinetics of hydrochemical oxidation of iron (II) persulfide (pyrite) by nitric acid // Russian Journal of Physical Chemistry. – 2001. – Vol. 75. – Pp. 757–759.
16. Vikentyev I.V. Invisible and microscopic gold in pyrite: Methods and new data for massive sulfide ores of the Urals // Geology of Ore Deposits. – 2015. – Vol. 57. – Pp. 237–265. https://doi.org/ 10.1134/S1075701515040054.
17. Zárate-Gutiérrez R, Lapidus G.T., Morales R.D. Aqueous oxidation of galena and py-rite with nitric acid at moderate temperatures // Hydrometallurgy. – 2012. – Vol.  115–116. – Pp. 57–63. https://doi. org/10.1016/j.hydromet.2011.12.010.