ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕЛАМИННОЙ МОДИФИКАЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье изучено и сопоставлено физико-химические характеристики вторичного полиэтилена и композиции вторичного полиэтилена с меламином. Результаты полученных исследований были установлены с помощью современных физических методов КР (рамановские), ИК – спектроскопией, а также, методами ТГА и анализами ДТА.

ABSTRACT

In this article, the physicochemical characteristics of recycled polyethylene and the composition of recycled polyethylene with melamine have been studied and compared. The results of the studies obtained were established using modern physical methods of Raman (Raman), IR - spectroscopy, as well as methods of thermogravimetric analysis and analyzes of differential thermal analysis

Ключевые слова: вторичный полиэтилен, меламин, полиэтилен, модификатор, деривотаграмма, ИК - спектроскопия, КР (рамановские).

Keywords: secondary polyethylene, melamine, polyethylene, modifier, derivatogram, IR - spectroscopy, Raman (Raman).

Введение. В течение последних десятилетий, значительное увеличение населения во всем мире вместе с потребностью людей принять улучшенные условия жизни привели к драматическому увеличению потребления полимеров. Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной деятельности является образование отходов, среди которых отходы пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств. Во всем мире идет активный поиск технологий и оборудования для переработки и утилизации отходов при соблюдении современных требований экологии, ресурсосбережения и экономической эффективности. Однако в настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов обретает актуальное значение не только с позиций охраны окружающей среды, но и связана с тем, что в условиях дефицита полимерного сырья пластмассовые отходы становятся мощным сырьевым и энергетическим ресурсом. Использование отходов полимеров позволяет существенно экономить нефть и электроэнергию. Проблем, связанных с утилизацией полимерных отходов, достаточно много.

Полимеры различных типов используются в самой разнообразной продукции благодаря их малому весу, экономичности производства и превосходным физическим и химическим свойствам. Для разработки новых типов высокомолекулярных полимеров и контроля качества и рабочих характеристик высокомолекулярных материалов необходимо определить термическую историю и кристалличность полимера. Термический анализ является идеальным методом определения свойств полимерных материалов, их переходов и характеристик. Метод термического анализа является также полезным инструментом для изучения огнестойкости полимеров [1, 2]. С быстрым развитием полимерных материалов и их широкого применения в различных областях, огнестойкость полимерных материалов особенно важна. Для оценки характеристик воспламеняемости полимерных материалов наиболее широко используемым видом термического анализа является термогравиметрический анализ. Через отображение профиля разложения материала можно получить информацию о термическом разложении и основном процессе сгорания полимера. Дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия в основном используются для наблюдения теплового эффекта в процессе разложения полимера при нагревании [3– 5].

Выбор технологических параметров переработки отходов и областей использования, получаемых из них изделий, обусловлен их физико-химическими, механическими и технологическими свойствами, которые в значительной степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера. Полимерные материалы (в частности вторичный полимер), пластмассы, каучук и изделий из них являются объектами химических исследований. В результате исследований определяется тип и качество анализируемых объектов и изделий в основном используемых в строительной промышленности. Экономическая выгодность использования пластмасс в строительстве связана с их функциональными особенностями [6]. Целью данной работы является изучению физических свойств вторичного полиэтилена и на основе за счет вторичной переработки отходов полиэтилена создание товаров народного потребления и защита окружающей среды.

Методы эксперимента. В данной работе использовались сортированные отходы термопластичных полимеров - ПЭНД. Отходы вторичного полиэтилена измельчают. Для эксперимента использовали вторичный полиэтилен и меламина в определённом соотношении 50:1. Затем перемешивали компоненты в механическом автоклаве в течение 90 минут при температуре 250-300 °С, далее проводят температурную обработку со скоростью подъема температуры 20 °С/мин. Продолжительность выдержки при температуре плавления полимера - 30-60 мин. Полученную композицию пропускали через экструдер, формуют и прессуют изделие (лопатку) при удельном давлении 10 МПа при температуре 170-175 ⁰С. Технический результат состоит в снижении энергоемкости, упрощении способа и получении материала с высокими технико-эксплуатационными свойствами. Свойства исходного вторичного полиэтилена  и композиты вторичного полиэтилена с меламином были проанализированы методами  термического анализа (ТГА и ДТА), ИК – спектроскопией и рамановскими спектрами.

Результаты и обсуждение. С целью определения анализов функциональных групп и химических связей состава вторичного полиэтилена и композиции содержащей вторичный полиэтилен и меламин были изучены и сопоставлены показатели ИК –спектроскопических данные полученной в ходе лабораторных работ.

Рисунок 1. ИК – спектр вторичного полиэтиена

Рисунок 2. ИК – спектр вторичного полиэтилена с меламином

В ИК-спектрах вторичного полиэтилена можно наблюдать полосы поглошения, соответствующие антисимметричному растяжению слабых валентных колебаний СН₂ группы в области 2941,44 см^-1, полоса поглошения валентных колебаний С=С группы можно наблюдать в области  1579,70-1512,19 см^-1. А также, полоса поглошения в областях 1452,40-1402,25 см^-1 соответствует растяжению цепи СН группы и в области 1060,85 см^-1 принадлежать крутильно-деформационному движению СН группы. Полоса поглошения в области 839,03-790,81 см^-1 можно отнести к валентным колебаням характеризующие деформационные колебания СН группы (рисунок-1).  

В ИК-спектрах вторичного композиции полиэтилена с меламином можно наблюдать полосы поглошения в области 3412,08 см^-1 характеризующие валентные колебания свободной NH₂ группы.  Полоса поглощения в области 1658,78-1631,78 см^-1 характеризует ножницевидное колебание свободной NH₂ группы. Полоса поглощения в области 2916,37 см^-1 характеризуют наличие связей СН₂ группы и в области 839,03 см^-1 указывают наличии валентных связей СН группы, а также, полоса поглошения в области 1452,40-1402,25 см^-1 характеризуют деформационных колебаний растяжение цепи СН группы. А полосу поглощения в области 2848,86 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям NH группы. Полоса поглощения в областях 1311,59 см^-1 и 1199,72 см^-1 характеризуют наличие валентных колебаний С - N связи.  Деформационные колебания =СН группы наблюдаются при 1815,02 см^-1. А полосу поглошения в области 1726,29 см^-1  и 1658,78 см^-1 можно отнести СН=СН группе (рисунок-2).

Для изучения и сопоставления свойств вторичного полиэтилена и композиции вторичного полиэтилена с меламином были применены спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская). По аналогии с ИК-Фурье спектроскопией, рамановская спектроскопия очень избирательна, что позволяет идентифицировать и дифференцировать молекулы и химические образцы, которые очень похожи между собой и имеет ряд преимуществ. Они являются следствием того, что рамановский эффект наблюдается в рассеянном свете от образца, а не в спектре поглощения образцом света. Поэтому рамановская спектроскопия  не требует специальной подготовки образца и нечувствительна к полосам поглощения. Это свойство рамановской (КР) спектроскопии облегчает процесс непосредственного измерения в твердых, жидких и газообразных средах, а также измерения через прозрачные материалы, например, стекло, кварц, пластмассу. Полиэтилен и его композиции являются полуупорядоченные системы, в которых могут быть кристаллические и аморфные области. На рисунках 3 и 4 показаны рамановские спектры вторичного полиэтилена и композиции вторичного полиэтилена с меламином.

Рисунок 3. Раман-спектры вторичного полиэтилена

Рисунок 4. Раман-спектры вторичного полиэтилена с меламином

В раман-спектре исходного вторичного полиэтилена с содержанием кристаллической фазы отмечается полоса при 2554 см^-1 (все в трансконформации). Содержание аморфной фазы – полоса при 1439,85 см^-1 (принадлежат к аморфной фазе – ВПЭ цепи в Гош - конфирмации). Внутренний стандарт - полоса при 1400 см^-1. В область 1294,20 см^-1 можно отнести τ СН₂ группы, а в область 1126,85 см^-1 характеризуют наличие ν_s С-С связи. Комбинационные рассеяние связи ν_аs С - С появляются в области 1060,76 см^-1.

В раман-спектре вторичного полиэтилена с меламином содержанию кристаллической фазы определяет полоса при 2852,30 см^-1 (все в трансконформации). Содержание аморфной фазы – полоса при 1439,05 см^-1 принадлежат к аморфной фазе – композиции ВПЭ с меламином цепи в Гош - конформации. Внутренний стандарт - полоса при 1400 см^-1 . В области 1294,20 см^-1 можно отнести τ СН₂ группы, а в области 1126,85 см^-1 характеризуют наличие ν_s С-С связи. Комбинационные рассеяние в области 1060,76 см^-1 принадлежат к связи ν_аs С - С. А также, в КР спектрах композиций в областях 887,09 см^-1, 552,07 см^-1 и 263,50 см^-1 характеризующие наличие связей СN, NH и NH₂ групп. 

В данной работе также, рассматриваются примеры применения методов термического анализа в области полимеров и проведена оценка погрешности измерения термоаналитических характеристик. Для исследования термической стабильности образцов вторичного полиэтилена и композиции вторичный полиэтилен - меламин применяли метод термического анализа. Проведено сравнительный анализ дериватографических изменений данной композиции с вторичным полиэтиленом (рисунки 5 и 6).

Рисунок 5. Дериватограмма вторичного полиэтилена

Рисунок 6. Дериватограмма вторичного полиэтилена с меламином

По результатам термического анализа вторичных полимерных образцов (по термогравиметрическим кривым) были определены значимые идентификационные термические характеристики. Для сравнительного анализа были отобраны дериватографические кривые вторичного полиэтилена и композита вторичный полиэтилен-меламин. Для вторичного полиэтилена температура начала деструкции 363,82 ⁰С и температура окончания деструкции 398,47 ⁰С. Значения Т 1,674 % – температура, при которой произошла потеря массы. Средняя точка деструкции 368,12 ⁰С. Кривая ДТА вторичного полиэтилена показала три экзотермических эффекта при температурах 171,58 °С, 512,44 °С и 503,86 °С и два эндотермических  эффекта при температурах124,07 °С и 473,07°С. Также на кривой ДТА композиции вторичный полиэтилен-меламин обнаружены три экзотермических эффекта при температуре 164,81 °С, 515,47 °С и 508,02 °С и  две эндотермических эффекта при 128,19 °С и 478,39 °С.

Установлено, что кинетика потери массы вторичного полиэтилена и вторичный полиэтилен-миламинной композиции зависит от температуры (рис.6 и 7). Как видно из рисунка-6, потеря массы вторичного полиэтилена наблюдается в интервале температур 57,35 - 601,73 °С, а вторичный полиэтилен-меламинной композиции в интервале температур 67,47 -601,73°С. Также было замечено, что при достижении температуры термического разложения вторичного полиэтилена и вторичный полиэтилен –меламинной композиции при температуре 601,73°С происходит полное разложение вторичного полиэтилена, а разложение композита - до 97,678 %.

Скорость потери массы (v_m) определяли методом графического дифференцирования кривой ТГА:

v_m=Δm/Δτ

где, Δm — потеря массы, мг;

Δτ — отрезок времени, мин.

Результаты исследований показывают, что зависимости потери массы вторичного полиэтилена и вторичный полиэтилен - меламинной композиции от температуры представлены в таблице - 1. Полученные данные показывают, что в начальных периодах процесса происходит, в основном, прямое окисление композиции со сравнительно небольшой потерей массы v_m [5].

Таблица 1.

Анализ результатов дериватографических исследований вторичного полиэтилена и вторичный полиэтилен - меламинной композиции

Термогравиметрический анализ и дифференциальный термический анализ являются двумя важными методами анализа при изучении разложения исследуемого композита. Линия ТГА показывает деградацию образцов. При 411,72 ⁰С разлагается 2 % композиции, а повышение температуры вызывает большее разложение так как, при температуры 508 ⁰С разлагается 97,67 % композиции и показывают быстрое уменьшение массы композиции.

Заключение. Переработка полиэтиленовых отходов имеет большое значение, поскольку в большинстве полиэтиленовые отходы не подвергается биологическому разложению и накапливаться на свалках в течение продолжительного времени. При этом полиэтилен легко поддаётся переработке. Переработка полиэтиленовых отходов может привести к созданию новых, долговечных продуктов, которые могут быть экономически эффективными и безопасными, с точки зрения экологии. В данной работе проведено ряд практических исследований по переработке вторичного полиэтилена. Полученные данные было установлено методами рамановских спектроскопией, ИК - спектроскопией и методами ТГА а также, анализами ДТА. Из полученных экспериментальных данных следует, что в деривотогарфических показателях композиции стабильная крутизна наблюдается при температуре  411,72 ⁰С. При температуре от 413,34 ⁰С до 508,02 ⁰С разлагается 97,67 % композиции. Таким образом, в ходе данного исследования изучалась термостойкость вторичного полиэтилена и вторичный полиэтилен-меламинной композиции. Из экспериментальных данных можно сказать, что чем выше температура, тем меньше погрешность.

Список литературы:

1. Павлова С.С., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. – М.: Химия, 1983. – 118 с.
2. Керницкий В.И., Микитаев А.К. Производство и переработка полиэтилентерефталата. – М.: Изд. РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2015. – 282 с.
3. Керницкий В.И., Жир Н.А. Переработка отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ) // Полимерные материалы. – 2014. – №8. – С. 12–21.
4. Романова Н.В., Шафигуллин Л.Н., Гумеров И.Ф. «Физика полимеров и композиционных материалов» учебно-методическое пособие, 2017. -С. 32-81.
5. Каршиев М.Т.,  Нурқулов Ф.Н., Джалилов А.Т. Исследование физико-химических характеристики крахмальной модификации полиэтилена. // Universum:  химия и  биология:  научный  журнал. 2022 –  № 10(100).  Часть 1. – М.: Изд. «МЦНО», – С. 64-67.
6. Мехоношина А.В. Исследование способности полимерных композитных материалов к биодеструкции / А.В. Мехоношина, Э.Х. Сакаева // Химия. Экология. Урбанистика. - 2018. - Т. 2018. - С. 211-215.