ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА ПРОИЗВОДНЫМИ ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА

WATER AND BENZENE VAPOURS SORPTION STUDY BY POLYVINYLIMIDAZOLE DERIVATIVES
Цитировать:
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА ПРОИЗВОДНЫМИ ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Отаджонов С.Р. [и др.]. 2023. 9(111). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15859 (дата обращения: 11.10.2024).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2023.111.9.15859

 

АННОТАЦИЯ

В статье анализируются изотермы паров воды и бензола электропроводящими полимерами на основе поливинилимидазола в рамках модели Флори-Хаггинса и статистической теории Цимма-Ландберга. Показано, что значения энергии Гиббса ∆Gi находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности процесса смешения макромолекул с молекулами растворителей. Рассчитаны параметры капиллярно-пористой структуры полимеров. Показано образование кластеров в широком диапазоне относительных давлений P/Po при условии .

ABSTRACT

Isotherms of water vapor and benzene by electrically conductive polymers based on polyvinylimidazole were analyzed within the Flory-Huggins model and the Zimm-Landberg statistical theory in this article. It is shown that the values of the Gibbs energy ∆Gi are in the negative region, indicating the spontaneity of the process of mixing macromolecules with solvent molecules. The parameters of the capillary-porous structure of polymers were calculated. The formation of clusters is shown in a wide range of relative pressures p/po under the condition .

 

Ключевые слова: электропроводящий полимер, изотерма адсорбции, параметры капиллярно-пористой структуры, функция кластеризации, средний размер кластера.

Keywords: conductive polymer, adsorption isotherm, capillary-porous structure parameters, clustering function, average cluster size.

 

IВведение. В последнее время электропроводящие полимеры стали привлекать особое внимание ученых. Потенциальные преимущества данных веществ заключаются в их легкости, простоте синтеза и процессе изготовления [1-3]. Введение в структуру полимеров гетероатомов (N, S) приводит к улучшению их электропроводимости. Также оказывает влияние электроотрицательность и индуктивный заряд заместителей на молекулярные показатели полимеров, такие как электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Таким образом в случае, если имеются принципиально подходящие заместители и допанты, тогда даже в не конъюгированных структурах, таких как поливинилимидазол, может наблюдаться заметный рост трансфера заряда между полимером и допантом [4-5]. Несмотря на большое число теоретических моделей электропроводности, до сих пор не существует единого механизма электропроводимости в полимерных материалах. Однако недостаточно исследована сорбция полярных и неполярных растворителей в не конъюгированные полимеры, позволяющая выявить особенности их сорбционного поля. В этой связи данная работа посвящена исследованию изотерм сорбции паров воды и бензола производными поливинилимидазола.

II. Экспериментальная часть. Объектами исследования служили поливинилимидазол (PVIm) и его производные PVIm-tia-NH2, PVIm-et-NH2,  PVIm-pro-NH2, полученные химической модификацией PVim 2-амино-5-бромо-1,3,4-тиадазолом и гидробромидами 2-бромэтиламина и 3-бромэтиламина соответственно. Исходный полимер PVIm синтезировали методом радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола [6].

 

Рисунок 1. Схема радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола и химической модификации PVim гидробромидом 3-бромэтиламина

 

Процесс синтеза PVim и его химической модификации на примере гидробромида 3-бромэтиламина можно иллюстрировать схемой, представленной на рисунке 1.

Интегральную сорбцию паров растворителей (воды, бензола) композиционными системами изучали в вакуумной установке, оснащенной весами Мак-Бена, при 298 К и остаточном давлении воздуха 10-3-10-4 Па. Чувствительность пружин составляла 1,2×10-3 м/кг. При достижении равновесных значений количества сорбированных молекул растворителя измеряли равновесное давление пара и строили изотермы сорбции.

Параметры пористой структуры образцов рассчитывали по уравнению полимолекулярной (полислойной) адсорбции на основе теории БЭТ [7-9]:

где:   Р - равновесное давление пара сорбата над сорбентом;

Р0 - давление насыщенного пара сорбата при той же температуре;

xm - количество вещества в сплошном мономолекулярном слое;

С - постоянная, представляющая отношение времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.

Емкость монослоя определяли согласно уравнению БЭТ: график зависимости  от Р/Р0 имеет прямолинейный наклон  и отсекает отрезок ординаты . Решение системы уравнений дает значение емкости монослоя или мономолекулярного слоя .

Если принять, что xm – емкость монослоя в граммах адсорбента на грамм твердого тела, М – молекулярная масса адсорбента, Аm – площадь (А2), занимаемая молекулой адсорбента в заполненном монослое, NA – число Авогадро (6,023·1023 моль-1), то удельная поверхность Sуд2/г) будет определяться соотношением:

.

Средний радиус rср (Ǻ) пор рассчитывается по уравнению:

,

где: W0 –общий объем пор.

III. Результаты и их обсуждение. Растворимый в ряде органических растворителей PVIm является перспективным полимером, так как имеет богатое электронами ароматическое кольцо с гетероатомами, подобным пиридину, пирролу, тиофену и др., и, следовательно, может образовывать комплексы с переносом заряда с акцепторами электронов. Поэтому изменение индуктивного заряда заместителей должно приводит к перераспределению электронной плотности, т.е. электронной структуры полимера [7-9].

Результаты сорбции паров воды исследуемыми образцами представлены на рисунке 2 и в таблице 1. Кривые изотерм имеют S-образную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимеров и процессами их набухания [10]. Из данных рисунка 2 и таблицы 1 следует, что наибольшей сорбционной емкостью к полярному растворителю воды обладает PVim-et-NH2 (Wo=0.3283 см3/г), а наименьшей – PVim-tia-NH2 (0,0153 см3/г). Высокая сорбционная способность PVim-et-NH2 к воде сильно выражена в области высоких относительных давлений (>0,4), которая обусловлена набуханием макромолекул полимера.

Следует отметить, что в области низких относительных давлений (~ 0-0,4) наибольшую сорбционную способность проявляет PVim-et-NH2, имеющий наибольший (xm=0.0370 г/г) мономолекулярный слой среди изученных образцов. При этом в данной области относительных давлений PVim-tia-NH2 практически не поглощает молекул воды, что подтверждается наименьшим значением xm (0.0070 г/г).

 

Рисунок 2. Изотермы сорбции паров воды (PVIm) и его производными PVIm-tia-NH2, PVIm-et-NH2, PVIm-pro-NH2

 

Таблица 1.

Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров воды образцами

Образец

xm, г/г

Sуд, м2

Wo, см3

rср, Ǻ

PVim

0,0038

248,13

0,0365

13,24

PVim-et-NH2

0.0029

10.26

0.3283

639.96

PVim-pro-NH2

0.0370

94.86

0.0936

19.73

PVim-tia-NH2

0,0070

0,35

0,0153

882,50

 

Примечательно, что наибольшей удельной поверхностью (Sуд= 248,13 м2/г) обладает исходный полимер. Можно полагать, что уменьшение значения Sуд после химической модификации, возможно, связано с уплотнением структуры и проявлением стерических факторов, особенно в случае PVIm-tia-NH2, а также изменением гидрофильности заместителей в полимерной цепи. Наличие макропор (> 500 Ǻ) в образцах PVim-et-NH2 и PVim-tia-NH2 объясняется, как отмечено выше, их набуханием в области высоких относительных давлений.

Гидрофильность полимерной матрицы также подтверждается низкими значениями сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу (рис. 3).

 

Рисунок 3. Значения сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу

 

Из данных рисунка 3 можно заметить практически десятикратное уменьшение сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу, связанной с гидрофильной природой макромолекул полимеров. Уменьшение сорбционной способности после химической модификации, по-видимому, связано с дополнительной гидрофилизацией боковых цепей макромолекул полимера. При этом для всех исследованных производных PVim наблюдается усиление сорбционной способности в области высоких относительных давлений (>0,4).

В таблице 2 представлены значения параметров капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами. Как видно из данных таблицы 2, наибольшими значениями xm (0,0276 г/г), Sуд (85,28 м2/г) и Wo (0,1034 см3/г) обладает исходный полимер PVim. Следует отметить, что значение Wo почти в три раза больше, чем при сорбции паров воды. Можно также заметить, что в результате химической модификации значения перечисленных параметров изменяются в сторону уменьшения.

Таблица 2.

Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами

Образец

xm, г/г

Sуд, м2

Wo, см3

rср, Ǻ

PVim

0,0276

85,28

0,1034

24,25

PVim-et-NH2

0,0041

12,73

0,0710

111,52

PVim-pro-NH2

0,0048

14,73

0,0279

37,88

PVim-tia-NH2

0,0018

5,55

0,0486

175,14

 

Полученные результаты можно объяснить с точки зрения термодинамического сродства между полимером и растворителем  на основе модели Флори-Хаггинса [10; 12]. Учитывая разницу в размерах молекул растворителя и макромолекул, а также взаимосвязанность сегментов в цепях, Флори и Хаггинс вывели выражение для изменения свободной энергии раствора для атермического смешения DF (или ∆gm ):

,

где j1 и j2 – объемные доли растворителя и полимера соответственно; n1 и  n2– число молей компонентов.

Для количественной оценки термодинамической устойчивости в исследуемых системах также были рассчитаны средние свободные энергии смешения полимер-растворитель ∆gm на основе расчетов химических потенциалов растворителя Δμ1 и полимера Δμ2. На рисунке 4 представлены концентрационные зависимости средней свободной энергии смешения ∆gm для систем полимер – вода. По концентрационной зависимости от массовой доли полимера графическим методом найдены значения энергии Гиббса ∆Gi для изученных систем. Результаты представлены в таблице 3.

Как видно из данных рисунка 4, полученные величины энергии Гиббса ∆Gi лежат в области отрицательных значений функции, что свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса набухания макромолекул полимеров в полярном растворителе воде.

Можно полагать, что увеличение абсолютных значений ∆gm и DGi при сорбции паров воды для производных PVim, за исключением PVim-tia-NH2, объясняется высоким термодинамическим сродством образцов к полярному растворителю. Уменьшение значений ∆gm и DGi для PVim-tia-NH2, возможно, связано с делокализацией заряда в боковых цепей, обусловленной введением гетероцикла в макромолекулу полимера, т.е. уменьшением гибкости макромолекулы и уплотнением структуры.

 

Рисунок 4. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения для систем полимер – вода

 

Таблица 3.

Значения средней свободной энергии смешения и свободной энергии Гиббса для систем полимер – растворитель

Параметр

Вода

Бензол

Dgm, Дж/г

DGi, Дж/г

Dgm, Дж/г

DGi, Дж/г

PVim

-2,86

-2,96

-7,87

-9,02

PVim-et-NH2

-13,61

-17,98

-1,07

-1,15

PVim-pro-NH2

-7,35

-7,99

-0,37

-0,38

PVim-tia-NH2

-0,42

-0,42

-0,51

-0,53

 

Примечательно, что высокие значения энергий смешения для PVim согласуются со значениями Wo. Уменьшение абсолютных значений ∆gm и DGi при сорбции полимерами неполярного растворителя объясняется низким термодинамическим сродством последнего к полимерной матрице, подвергавшейся к дополнительной гидрофилизации в процессе химической модификации.

Анализ изотерм сорбции в рамках различных теоретических уравнений позволяет выбирать модель механизма. Для этой цели теоретический анализ изотерм паров воды и бензола композитами проводили в рамках статистической теории Цимма-Ландберга [10; 11].

Характер взаимодействия растворителя с полимерной матрицей определяется особенностями процесса образования кластеров в сорбционных активных центрах.

Для оценки тенденции молекул сорбатов к образованию кластеров в объеме композита в рамках теории Цимма-Ландберга проводили численное дифференцирование изотерм согласно уравнению

где: a1, j1 – активность и объемная доля растворителя соответственно;  – парциальный молярный объем растворителя. Согласно теории, величина  характеризует интенсивность взаимодействия молекул сорбата, которое проявляется в возникновении ассоциатов при условии Таким образом, с точки зрения состояния молекул растворителя в полимерной матрице изотерма сорбции может делиться на две зоны: зону растворимости / набухания и зону образования кластеров (ассоциации).

В таблице 4 представлены значения функции кластеризации и области относительных давлений в системах полимер – вода.

Таблица 4.

Функции кластеризации воды при сорбции образцами

Образец

P/Po

P/Po

Вода

Бензол

PVim

0,45-0,99

9,5-25,7

0,06-0,12

-0,7-25,4

PVim-et-NH2

0,27-0,87

1,5-126,9

0,12-0,99

6,5-8892,6

PVim-pro-NH2

0,09-0,99

2,8-1161,0

0,15-0,99

25,9-43363,8

PVim-tia-NH2

0,36-0,99

205,7-9561,8

0,36-0,99

31,0-59,7

 

Как видно из представленных в таблице 4 данных, при сорбции воды значения  находятся в области положительных чисел в широком диапазоне величин р/ро, свидетельствуя о том, что наблюдается образование ассоциатов молекул растворителя. Полученные результаты несколько различаются от данных на примере систем «ацетат целлюлозы – вода», приведенных в работе [10]. В данной работе утверждается, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластеризация либо не наблюдается совсем, либо реализуется в области высоких значений активности паров воды.

При сорбции неполярного растворителя бензола исходным полимером функция кластеризации принимает значения -0,7-25,4 в довольно узком (0,06-0,12) диапазоне относительных давлений. Для производных PVim образование ассоциатов наблюдается в широком диапазоне р/ро.

По формуле

рассчитали среднее число Nc молекул воды в кластере. Рассчитанные значения Nc представлены в виде графиков на рисунках 5 и 6.

 

Рисунок 5. Средний размер кластеров воды при сорбции полимерами

 

Рисунок 6. Средний размер кластеров бензола при сорбции в полимерах

 

Как видно из представленных данных на рисунке 5, ассоциация молекул воды реализуется в интервале р/ро=0.27-0.99 c достижением экстремума и дальнейшей тенденцией к понижению агрегации для образцов PVim, PVim-et-NH2 и PVim-tia-NH2. В случае PVim-pro-NH2 кластеризация проходит посредством уменьшения среднего размера кластера Nc в области низких значений р/ро и стабилизации его при высоких значениях. Такое поведение полимеров может быть объяснено тем, что некоторые молекулы воды, связанные с полимерной матрицей, образуют кроме того водородные связи друг с другом. Таким образом, становится возможным образование подвижных фрагментированных кластеров.

При сорбции неполярного растворителя бензола максимальное среднее число молекул в каждом ассоциате достигает значения 7,45 при р/ро=0,12 для PVim-et-NH2. Для PVim-pro-NH2 и PVim-tia-NH2 возможно образование димерных, тримерных и тетрамерных подвижных фрагментов.

Можно предполагать, что молекулы растворителей, особенно, воды при сорбции вызывают локальные искажения структуры проводящего полимера за счет связывания с несколькими сорбционными центрами, что было установлено путем анализа функций кластеризации. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Этот механизм является определяющим и приводит к увеличению электропроводности. С другой стороны есть вероятность того, что сорбируясь на полимерных цепях, полярные молекулы воды могут снижать подвижность носителей заряда в проводящем полимере, действуя на цепь электростатическим полем. Это также может привести и к частичному увеличению электрического сопротивления.

IV. Заключение. Таким образом, при изотермической сорбции полярного и неполярного растворителя PVim и его производными показано, что значения энергии Гиббса ∆Gi находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности протекания процесса набухания / растворения макромолекул полимеров и высоком термодинамическом сродстве. Высокие абсолютные значения DGi при сорбции полярного растворителя позволяет предположить, что молекулы воды вызывают локальные искажения структуры полимеров за счет связывания с несколькими сорбционными центрами. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Показано, что практически во всех изученных полимерах наблюдается кластеризация молекул растворителя в широком диапазоне значений р/ро.

 

Список литературы:

  1. Ahmed A. Al-Dulaimi, W.D. Wanrosli. Preparation of Colloidal Properties and Water Dispersible Conductive Polypyrrole Nanocomposite of Nanocrystalline Cellulose // Polymers & Polymer Composites. 2016. Vol. 24. N 9. Pp. 695702.
  2. Thunberg J., Kalogeropoulos T., Kuzmenko V. et al. In situ synthesis of conductive polypyrrole on electrospun cellulose nanofibers: scaffold for neural tissue engineering // Cellulose. 2015. Vol. 22. Pp. 1459–1467.
  3. Ruiqao Xu et al. Highly conductive, twistable and bendable polypyrolle-carbon nanotube fiber for efficient supercapacitor electrodes // RSC Advances. 2015. Vol. 5. Pp. 22015–22021.
  4. Gopakumar D., Pasquini D., Hennglue M. Flexible papers derived from polypyrrole deposited cellulose nanofibers for enhanced electromagnetic interference shielding in gigahertz frequencies // Journal of Applied Polymer Science. 2020. e50262. DOI: 10.1002/app.50262.
  5. Vernitskaya T., Efimov O. Polypyrrole: a Conducting Polymer; its Synthesis, Properties and Applications // Russian chemical reviews. 1997. Vol. 66. N 5. Pp. 443457.
  6. Отаджонов С.Р., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И., Мамадалимов А.Т. Синтез и электрохимические свойства электропроводящего полимера на основе поливинилимидазола // Узбекский химический журнал. – 2023. – № 1. – С. 914.
  7. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. – М.: Мир, 1984. – 306 с.
  8. Маматов Ж.К., Рузимурадов О.Н., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Изучение капиллярно-пористой структуры гибридных ПАН-кремнеземных композиций // Узбекский химический журнал. – 2020. – № 3. – С. 1622.
  9. Ниёзова Д.Б., Кодирова Н. К., Курбанова Л. М., Акбаров Х.И., Каттаев Н.Т. Синтез и физико-химические свойства хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов // Universum: химия и биология. 2019. №6 (60). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-hitozan-kremnezemnyh-nanokompozitsionnyh-materialov (дата обращения: 09.08.2023).
  10. Хамракулов Г., Мягкова Н.Г., Будтов В.П. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты // Высокомолекулярные соединения. – 1994. – Серия Б. – Т. 36. – № 5. – С. 845–849.
  11. Смирнов М.А. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена : автореф. дис. ... канд. хим. наук. – СПб., 2007. – 21 с.
  12. Маматов Ж.К., Бахромова И.А., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Исследование изотерм адсорбции в рамках полимолекулярной теории БЭТ и термодинамика взаимодействия полимер-растворитель // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12327 (дата обращения: 05.08.2023).
Информация об авторах

базовый докторант Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Ph.D. student at the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

соискатель Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Researcher of the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, доцент кафедры «Физическая химия» Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Chemical sciences, associate professor of the Department of Physical chemistry of the National University of Uzbekistan named after MirzoUlugbek, Uzbekistan, Tashkent

д-р хим. наук, профессор, зав. кафедры физической химии Национального университета Узбекистана имени Мирзо Улугбека, Республика Узбекистан, г. Ташкент

DSc, professor, Physical chemistry head of Chair of Mirzo Ulugbek National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top