ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА ПРОИЗВОДНЫМИ ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

В статье анализируются изотермы паров воды и бензола электропроводящими полимерами на основе поливинилимидазола в рамках модели Флори-Хаггинса и статистической теории Цимма-Ландберга. Показано, что значения энергии Гиббса ∆G_i находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности процесса смешения макромолекул с молекулами растворителей. Рассчитаны параметры капиллярно-пористой структуры полимеров. Показано образование кластеров в широком диапазоне относительных давлений P/Po при условии .

ABSTRACT

Isotherms of water vapor and benzene by electrically conductive polymers based on polyvinylimidazole were analyzed within the Flory-Huggins model and the Zimm-Landberg statistical theory in this article. It is shown that the values of the Gibbs energy ∆G_i are in the negative region, indicating the spontaneity of the process of mixing macromolecules with solvent molecules. The parameters of the capillary-porous structure of polymers were calculated. The formation of clusters is shown in a wide range of relative pressures p/p_o under the condition .

Ключевые слова: электропроводящий полимер, изотерма адсорбции, параметры капиллярно-пористой структуры, функция кластеризации, средний размер кластера.

Keywords: conductive polymer, adsorption isotherm, capillary-porous structure parameters, clustering function, average cluster size.

I. Введение. В последнее время электропроводящие полимеры стали привлекать особое внимание ученых. Потенциальные преимущества данных веществ заключаются в их легкости, простоте синтеза и процессе изготовления [1-3]. Введение в структуру полимеров гетероатомов (N, S) приводит к улучшению их электропроводимости. Также оказывает влияние электроотрицательность и индуктивный заряд заместителей на молекулярные показатели полимеров, такие как электронодонорные и электроноакцепторные свойства. Таким образом в случае, если имеются принципиально подходящие заместители и допанты, тогда даже в не конъюгированных структурах, таких как поливинилимидазол, может наблюдаться заметный рост трансфера заряда между полимером и допантом [4-5]. Несмотря на большое число теоретических моделей электропроводности, до сих пор не существует единого механизма электропроводимости в полимерных материалах. Однако недостаточно исследована сорбция полярных и неполярных растворителей в не конъюгированные полимеры, позволяющая выявить особенности их сорбционного поля. В этой связи данная работа посвящена исследованию изотерм сорбции паров воды и бензола производными поливинилимидазола.

II. Экспериментальная часть. Объектами исследования служили поливинилимидазол (PVIm) и его производные PVIm-tia-NH₂, PVIm-et-NH₂,  PVIm-pro-NH₂, полученные химической модификацией PVim 2-амино-5-бромо-1,3,4-тиадазолом и гидробромидами 2-бромэтиламина и 3-бромэтиламина соответственно. Исходный полимер PVIm синтезировали методом радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола [6].

Рисунок 1. Схема радикальной полимеризации 1-N-винилимидазола и химической модификации PVim гидробромидом 3-бромэтиламина

Процесс синтеза PVim и его химической модификации на примере гидробромида 3-бромэтиламина можно иллюстрировать схемой, представленной на рисунке 1.

Интегральную сорбцию паров растворителей (воды, бензола) композиционными системами изучали в вакуумной установке, оснащенной весами Мак-Бена, при 298 К и остаточном давлении воздуха 10^-3-10^-4 Па. Чувствительность пружин составляла 1,2×10^-3 м/кг. При достижении равновесных значений количества сорбированных молекул растворителя измеряли равновесное давление пара и строили изотермы сорбции.

Параметры пористой структуры образцов рассчитывали по уравнению полимолекулярной (полислойной) адсорбции на основе теории БЭТ [7-9]:

где:   Р - равновесное давление пара сорбата над сорбентом;

Р₀ - давление насыщенного пара сорбата при той же температуре;

x_m - количество вещества в сплошном мономолекулярном слое;

С - постоянная, представляющая отношение времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.

Емкость монослоя определяли согласно уравнению БЭТ: график зависимости  от Р/Р₀ имеет прямолинейный наклон  и отсекает отрезок ординаты . Решение системы уравнений дает значение емкости монослоя или мономолекулярного слоя .

Если принять, что x_m – емкость монослоя в граммах адсорбента на грамм твердого тела, М – молекулярная масса адсорбента, А_m – площадь (А²), занимаемая молекулой адсорбента в заполненном монослое, N_A – число Авогадро (6,023·10²³ моль^-1), то удельная поверхность S_уд (м²/г) будет определяться соотношением:

.

Средний радиус r_ср (Ǻ) пор рассчитывается по уравнению:

,

где: W₀ –общий объем пор.

III. Результаты и их обсуждение. Растворимый в ряде органических растворителей PVIm является перспективным полимером, так как имеет богатое электронами ароматическое кольцо с гетероатомами, подобным пиридину, пирролу, тиофену и др., и, следовательно, может образовывать комплексы с переносом заряда с акцепторами электронов. Поэтому изменение индуктивного заряда заместителей должно приводит к перераспределению электронной плотности, т.е. электронной структуры полимера [7-9].

Результаты сорбции паров воды исследуемыми образцами представлены на рисунке 2 и в таблице 1. Кривые изотерм имеют S-образную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимеров и процессами их набухания [10]. Из данных рисунка 2 и таблицы 1 следует, что наибольшей сорбционной емкостью к полярному растворителю воды обладает PVim-et-NH₂ (W_o=0.3283 см³/г), а наименьшей – PVim-tia-NH₂ (0,0153 см³/г). Высокая сорбционная способность PVim-et-NH₂ к воде сильно выражена в области высоких относительных давлений (>0,4), которая обусловлена набуханием макромолекул полимера.

Следует отметить, что в области низких относительных давлений (~ 0-0,4) наибольшую сорбционную способность проявляет PVim-et-NH₂, имеющий наибольший (x_m=0.0370 г/г) мономолекулярный слой среди изученных образцов. При этом в данной области относительных давлений PVim-tia-NH₂ практически не поглощает молекул воды, что подтверждается наименьшим значением x_m (0.0070 г/г).

Рисунок 2. Изотермы сорбции паров воды (PVIm) и его производными PVIm-tia-NH₂, PVIm-et-NH₂, PVIm-pro-NH₂

Таблица 1.

Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров воды образцами

Примечательно, что наибольшей удельной поверхностью (S_уд= 248,13 м²/г) обладает исходный полимер. Можно полагать, что уменьшение значения S_уд после химической модификации, возможно, связано с уплотнением структуры и проявлением стерических факторов, особенно в случае PVIm-tia-NH₂, а также изменением гидрофильности заместителей в полимерной цепи. Наличие макропор (> 500 Ǻ) в образцах PVim-et-NH₂ и PVim-tia-NH₂ объясняется, как отмечено выше, их набуханием в области высоких относительных давлений.

Гидрофильность полимерной матрицы также подтверждается низкими значениями сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу (рис. 3).

Рисунок 3. Значения сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу

Из данных рисунка 3 можно заметить практически десятикратное уменьшение сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу, связанной с гидрофильной природой макромолекул полимеров. Уменьшение сорбционной способности после химической модификации, по-видимому, связано с дополнительной гидрофилизацией боковых цепей макромолекул полимера. При этом для всех исследованных производных PVim наблюдается усиление сорбционной способности в области высоких относительных давлений (>0,4).

В таблице 2 представлены значения параметров капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами. Как видно из данных таблицы 2, наибольшими значениями x_m (0,0276 г/г), S_уд (85,28 м²/г) и W_o (0,1034 см³/г) обладает исходный полимер PVim. Следует отметить, что значение W_o почти в три раза больше, чем при сорбции паров воды. Можно также заметить, что в результате химической модификации значения перечисленных параметров изменяются в сторону уменьшения.

Таблица 2.

Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами

Полученные результаты можно объяснить с точки зрения термодинамического сродства между полимером и растворителем  на основе модели Флори-Хаггинса [10; 12]. Учитывая разницу в размерах молекул растворителя и макромолекул, а также взаимосвязанность сегментов в цепях, Флори и Хаггинс вывели выражение для изменения свободной энергии раствора для атермического смешения DF (или ∆g^m ):

,

где j₁ и j₂ – объемные доли растворителя и полимера соответственно; n₁ и  n₂– число молей компонентов.

Для количественной оценки термодинамической устойчивости в исследуемых системах также были рассчитаны средние свободные энергии смешения полимер-растворитель ∆g^m на основе расчетов химических потенциалов растворителя Δμ₁ и полимера Δμ₂. На рисунке 4 представлены концентрационные зависимости средней свободной энергии смешения ∆g^m для систем полимер – вода. По концентрационной зависимости от массовой доли полимера графическим методом найдены значения энергии Гиббса ∆G_i для изученных систем. Результаты представлены в таблице 3.

Как видно из данных рисунка 4, полученные величины энергии Гиббса ∆G_i лежат в области отрицательных значений функции, что свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса набухания макромолекул полимеров в полярном растворителе воде.

Можно полагать, что увеличение абсолютных значений ∆g^m и DG_i при сорбции паров воды для производных PVim, за исключением PVim-tia-NH₂, объясняется высоким термодинамическим сродством образцов к полярному растворителю. Уменьшение значений ∆g^m и DG_i для PVim-tia-NH₂, возможно, связано с делокализацией заряда в боковых цепей, обусловленной введением гетероцикла в макромолекулу полимера, т.е. уменьшением гибкости макромолекулы и уплотнением структуры.

Рисунок 4. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения для систем полимер – вода

Таблица 3.

Значения средней свободной энергии смешения и свободной энергии Гиббса для систем полимер – растворитель

Примечательно, что высокие значения энергий смешения для PVim согласуются со значениями W_o. Уменьшение абсолютных значений ∆g^m и DG_i при сорбции полимерами неполярного растворителя объясняется низким термодинамическим сродством последнего к полимерной матрице, подвергавшейся к дополнительной гидрофилизации в процессе химической модификации.

Анализ изотерм сорбции в рамках различных теоретических уравнений позволяет выбирать модель механизма. Для этой цели теоретический анализ изотерм паров воды и бензола композитами проводили в рамках статистической теории Цимма-Ландберга [10; 11].

Характер взаимодействия растворителя с полимерной матрицей определяется особенностями процесса образования кластеров в сорбционных активных центрах.

Для оценки тенденции молекул сорбатов к образованию кластеров в объеме композита в рамках теории Цимма-Ландберга проводили численное дифференцирование изотерм согласно уравнению

где: a₁, j₁ – активность и объемная доля растворителя соответственно;  – парциальный молярный объем растворителя. Согласно теории, величина  характеризует интенсивность взаимодействия молекул сорбата, которое проявляется в возникновении ассоциатов при условии Таким образом, с точки зрения состояния молекул растворителя в полимерной матрице изотерма сорбции может делиться на две зоны: зону растворимости / набухания и зону образования кластеров (ассоциации).

В таблице 4 представлены значения функции кластеризации и области относительных давлений в системах полимер – вода.

Таблица 4.

Функции кластеризации воды при сорбции образцами

Как видно из представленных в таблице 4 данных, при сорбции воды значения  находятся в области положительных чисел в широком диапазоне величин р/р_о, свидетельствуя о том, что наблюдается образование ассоциатов молекул растворителя. Полученные результаты несколько различаются от данных на примере систем «ацетат целлюлозы – вода», приведенных в работе [10]. В данной работе утверждается, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластеризация либо не наблюдается совсем, либо реализуется в области высоких значений активности паров воды.

При сорбции неполярного растворителя бензола исходным полимером функция кластеризации принимает значения -0,7-25,4 в довольно узком (0,06-0,12) диапазоне относительных давлений. Для производных PVim образование ассоциатов наблюдается в широком диапазоне р/р_о.

По формуле

рассчитали среднее число N_c молекул воды в кластере. Рассчитанные значения N_c представлены в виде графиков на рисунках 5 и 6.

Рисунок 5. Средний размер кластеров воды при сорбции полимерами

Рисунок 6. Средний размер кластеров бензола при сорбции в полимерах

Как видно из представленных данных на рисунке 5, ассоциация молекул воды реализуется в интервале р/р_о=0.27-0.99 c достижением экстремума и дальнейшей тенденцией к понижению агрегации для образцов PVim, PVim-et-NH₂ и PVim-tia-NH₂. В случае PVim-pro-NH₂ кластеризация проходит посредством уменьшения среднего размера кластера N_c в области низких значений р/р_о и стабилизации его при высоких значениях. Такое поведение полимеров может быть объяснено тем, что некоторые молекулы воды, связанные с полимерной матрицей, образуют кроме того водородные связи друг с другом. Таким образом, становится возможным образование подвижных фрагментированных кластеров.

При сорбции неполярного растворителя бензола максимальное среднее число молекул в каждом ассоциате достигает значения 7,45 при р/р_о=0,12 для PVim-et-NH₂. Для PVim-pro-NH₂ и PVim-tia-NH₂ возможно образование димерных, тримерных и тетрамерных подвижных фрагментов.

Можно предполагать, что молекулы растворителей, особенно, воды при сорбции вызывают локальные искажения структуры проводящего полимера за счет связывания с несколькими сорбционными центрами, что было установлено путем анализа функций кластеризации. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Этот механизм является определяющим и приводит к увеличению электропроводности. С другой стороны есть вероятность того, что сорбируясь на полимерных цепях, полярные молекулы воды могут снижать подвижность носителей заряда в проводящем полимере, действуя на цепь электростатическим полем. Это также может привести и к частичному увеличению электрического сопротивления.

IV. Заключение. Таким образом, при изотермической сорбции полярного и неполярного растворителя PVim и его производными показано, что значения энергии Гиббса ∆G_i находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности протекания процесса набухания / растворения макромолекул полимеров и высоком термодинамическом сродстве. Высокие абсолютные значения DG_i при сорбции полярного растворителя позволяет предположить, что молекулы воды вызывают локальные искажения структуры полимеров за счет связывания с несколькими сорбционными центрами. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Показано, что практически во всех изученных полимерах наблюдается кластеризация молекул растворителя в широком диапазоне значений р/р_о.

Список литературы:

1. Ahmed A. Al-Dulaimi, W.D. Wanrosli. Preparation of Colloidal Properties and Water Dispersible Conductive Polypyrrole Nanocomposite of Nanocrystalline Cellulose // Polymers & Polymer Composites. 2016. Vol. 24. N 9. Pp. 695–702.
2. Thunberg J., Kalogeropoulos T., Kuzmenko V. et al. In situ synthesis of conductive polypyrrole on electrospun cellulose nanofibers: scaffold for neural tissue engineering // Cellulose. 2015. Vol. 22. Pp. 1459–1467.
3. Ruiqao Xu et al. Highly conductive, twistable and bendable polypyrolle-carbon nanotube fiber for efficient supercapacitor electrodes // RSC Advances. 2015. Vol. 5. Pp. 22015–22021.
4. Gopakumar D., Pasquini D., Hennglue M. Flexible papers derived from polypyrrole deposited cellulose nanofibers for enhanced electromagnetic interference shielding in gigahertz frequencies // Journal of Applied Polymer Science. 2020. e50262. DOI: 10.1002/app.50262.
5. Vernitskaya T., Efimov O. Polypyrrole: a Conducting Polymer; its Synthesis, Properties and Applications // Russian chemical reviews. 1997. Vol. 66. N 5. Pp. 443–457.
6. Отаджонов С.Р., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И., Мамадалимов А.Т. Синтез и электрохимические свойства электропроводящего полимера на основе поливинилимидазола // Узбекский химический журнал. – 2023. – № 1. – С. 9–14.
7. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. – М.: Мир, 1984. – 306 с.
8. Маматов Ж.К., Рузимурадов О.Н., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Изучение капиллярно-пористой структуры гибридных ПАН-кремнеземных композиций // Узбекский химический журнал. – 2020. – № 3. – С. 16–22.
9. Ниёзова Д.Б., Кодирова Н. К., Курбанова Л. М., Акбаров Х.И., Каттаев Н.Т. Синтез и физико-химические свойства хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов // Universum: химия и биология. 2019. №6 (60). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-hitozan-kremnezemnyh-nanokompozitsionnyh-materialov (дата обращения: 09.08.2023).
10. Хамракулов Г., Мягкова Н.Г., Будтов В.П. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты // Высокомолекулярные соединения. – 1994. – Серия Б. – Т. 36. – № 5. – С. 845–849.
11. Смирнов М.А. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена : автореф. дис. ... канд. хим. наук. – СПб., 2007. – 21 с.
12. Маматов Ж.К., Бахромова И.А., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Исследование изотерм адсорбции в рамках полимолекулярной теории БЭТ и термодинамика взаимодействия полимер-растворитель // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12327 (дата обращения: 05.08.2023).