СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ИОНА Zn (II) С ОРТОФЕНИЛЕНДИАМИНОМ И ДИНАТРИЕВОЙ СОЛЬЮ НАФТАЛИН-1,5-ДИСУЛЬФОКИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В этом исследовании синтезирован новый металлический комплекс с составом [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]  с помощью взаимодействия иона Zn (II) с ди натриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты, а также с ортофенилендиамином. При изучении состава, молекулярных и кристаллических структур синтезированного металлического комплекса с помощью рентгеноструктурного анализа (РТТ) было установлено, что они имеют молекулярную массу 607,96, моноклинную сингонию, пространственную форму Р-21. На основе рентгеноструктурного анализа были установлены структура синтезированного комплекса, кристаллографические данные, геометрия водородных связей в кристаллической системе, их расположение по осям a, б и с, изучены параметры эквивалентного изотропного сдвига. При проведение анализа по методу Хиршфельда, было обнаружено, что основную часть эффектов составляют связи H…H 52,3(%), H…O/O…H (22,2%).

ABSTRACT

In this study, a new metal complex with the composition [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]  was synthesized as a result of the reaction of Zn(II) ion with the disodium salt of naphthalene-1,5-disulfonic acid, as well as with orthophenylenediamine. When studying the composition, molecular and crystal structures of the synthesized metal complex using X-ray diffraction analysis (RTT), it was found that they have a molecular weight of 607.96, a monoclinic system and a spatial form of P-21. Based on X-ray diffraction analysis, the structure of the synthesized complex, crystallographic data, geometry of hydrogen bonds in the crystal system, their location along the a, b, c axes, equivalent parameters were determined. isotropic displacement was studied. When analyzing by the Hirshfeld method, it was found that H...H 52.3(%), H...O/O...H (22.2%) bind the main part of effects.

Ключевые слова: дистиллированная вода, этанол, динатриевая соль нафталин-1,5-дисульфокислоты, ортофенилендиамин, Ион цинка (II).

Keywords: distilled water, ethanol, naphthalene-1,5-disulfonic acid disodium salt, orthophenylenediamine, zinc (II) ion.

Изучены супрамолекулярный синтез, структура и свойства ионов Zn (II) и Cd (II) на основе динатриевая соль нафталин-1,5-дисульфокислоты и лигандов 1,10-фенантролина [1]. В результате взаимодействия динатриевой соли нафталин-1,5-дисульфокислоты с ортофенилендиамином и этилендиамином впервые были синтезированы следующие комплексы: [С₁₄H₂₂CuN₄O₆S₂]_n и [(С₂H₁₆N₂NiO₄)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·2H₂O], в которых централные ионами являются  Сu II и Ni II. Состав, молекулярные и кристаллические структуры, пространственные формы, эффекты и свойства связей H-H синтезируемых комплексов металлов определялись с помощью рентгеноструктурного анализа (РТТ). В этих комплексах впервые выполнили анализ поверхности кристалла по методу Хиршфельда и сделаны расчеты ДФТ [2-3]. В данной работе изучен синтез и свойства комплекса составом C₁₂H₁₈N₆O₇S₄Zn, образованного ионом цинка (II) с нафталин-1,5-дисульфокислотой и тиосемикарбазидом. По результатом рентгеноструктурных анализов установлено что, кристалл имеет триклинную пространственную структуру, молекулярная масса составит 551,92 [4].

Комплексы металлов считаются несколько более активными, чем свободные лиганды. Синтезированы и изучены свойства комплексов металлов, обладающих свойством биологической активности, содержащих нафталиновое кольцо, гомо- и гетерогенные производные, а также, несколько ионов цинка (II). Известно, что в настоящее время комплексы металлов и их производные, хранящиеся в нафталиновом кольце, широко используются в сельском хозяйстве для синтеза стимуляторов, ускоряющих рост и развитие растений [5-6].

Органические лиганды, содержащие два или более донорных центров, имеют большое значение в образовании комплекса, которые образуют стабильные комплексы, образуя кольцо с центральным атомом. Образование пятичленного и шестичленного кольца в присутствии атомов металла в координации с центральным атомом повышает стабильность комплекса [7-8].

Лиганд о-фенилендиамина был изучен как связующее, образующее хелатное кольцо для многих катионов металлов. Создание сорбентов ионов металлов на основе таких органических лигандов считается экономически и практически эффективным [9-10].

Экспериментальная часть. Для синтеза комплекса, составом [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О], применены растворы компонентов Zn(CH₃COO)₂+C₁₀H₆Na₂O₆S₂+ C₆H₈N₂ в воде и этаноле в соотношении 1:1:2 моль смешивали между собой. Затем его нагревали и перемешивали с помощью магнитного миксера при температуре 50-60°C в течение 30 минут. Полученную гомогенную смесь оставляли медленно испаряться при комнатной температуре. В результате через 12 дней на стенках сосуда образовались бесцветные кристаллы, которые, пригодны для рентгеноструктурного анализа, их отделяли под микроскопом и промывали несколько раз в этаноле. При исследовании образующихся кристаллов с помощью рентгеноструктурного анализа (RTT) было показано, что это бесцветный монокристалл с составом [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]. Уравнение реакции синтеза выглядит следующим образом:

Рисунок 1. Уравнение реакции синтеза комплекса
(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Рисунок 2. Кристаллографические данные соединения (С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Таблица 1.

Расположение водородных связей в кристаллической структуре комплексного соединения, составом [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Коды симметрии: 1-x,-y,1-z #2-x,1-y,1-z #x,-1+y,z #2-x,1-y,1-z #2-x,2-y,1-z #x,1+y,z #3/2-x,1/2+y,1/2-z #1/2+x,1/2-y,1/2+z #3/2-x,1/2+y,3/2-z #3/2-x,1/2+y,3/2-z #1/2+x,3/2-y,1/2+z

a b c   

Рисунок 3. Расположение составного комплексного соединения [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О] по осям а, б и с

Согласно результатам РТТ, в кристалле молекулы взаимодействуют водородные связи типа N-H•••O, S-O•••H, а также взаимодействиями типа H•••H.

Рисунок 4. [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О] расположение молекулы комплексного соединения (Водородные связи показаны пунктирными линиями)

Таблица 2.

S2 - Конечные координаты и эквивалентное изотропное смещение для параметров атомов без водорода: R = 0,05

0.0435(3)

0.0529(9)

Анализ поверхности Хиршфельда был проведен с целью визуализации межмолекулярных взаимодействий в комплексе [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]. Отображение поверхности Хиршфельда по dnorm показало наличие ожидаемых бледно-красных пятен возле атомов O1-H1A…O3 va O1-H1B…O2. Они, с другой стороны, описывают водородные связи H-O…H. упомянутые выше.

Рисунок 5. Трехмерная поверхность Хиршфельда, нанесенная на карту по dnorm в диапазоне от -0,6866 до 1,2878 в комплексе [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Для дальнейшего исследования межмолекулярных взаимодействий, присутствующих в указанном соединений, был проведен анализ поверхности по методу Хиршфельда [11], и с помощью CrystalExplorer17 были созданы двумерные графики отпечатков пальцев [12].

Область отпечатка пальца (рис.5) показывает, что поверхностные эффекты взаимодействий H···H являются наиболее распространенными и ожидаемыми для молекул, в которых атомы кислорода доминируют.  Также H…H, и H…O/O…H эффекты более заметны, чем связи N…O/O…N.

Рисунок 6. Полная двумерная область отпечатков комплекса [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Здесь значения di и de- расстоянии (Å) от данной точки к расположенные на ближайшем внутреннем и внешнем на поверхности Хиршфельда.

Рисунок 7. ИК-спектральный анализ водного раствора комплекса [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]

Анализ ИК - спектра лиганда и комплекса показал, что в образовании комплекса наблюдаются значительные изменения. Например, широкая полоса поглощения комплексного ИК - спектра средней интенсивности наблюдалась в диапазоне 2800-3500 см^-1. Это указывает на то, в молекуле комплекса образуют сильную межмолекулярную Н-связь. В молекуле лиганда, линии поглощения ОН-группы расположены в гораздо более коротких интервалах (3000-3500 см^-1). Кроме того, линия поглощения, характерная для колебаний нафталинового кольца (в плоскости кольца), наблюдалась в области 786,96 см^-1, в то время как частоты валентных колебаний, характерные для связи Me-O, наблюдались в области 661,58 см^-1.

Заключение. В результате проведенных исследований на основе Zn(CH₃COO)₂+C₁₀H₆Na₂O₆S₂+C₆H₈N₂ синтезировано комплексное соединение с составом [(С₁₂H₂₀N₄O₂Zn)²⁺·(C₁₀H₆O₆S₂)^2-·H₂О]. С помощью рентгеноструктурного анализа (RTT) и методом Хиршфельда определена структура синтезированного комплекса с использованием кристаллографических данных, геометрии водородных связей в кристаллической системе, расположения по осям а, б и с, эквивалентных параметров изотропного сдвига.

Список литературы:

1. Zhu, Y., Shao, S., Ma, K., Zhao, H., & Qiu, Y. Syntheses, structures, and photoluminescence properties of Zn (II)/Cd (II) supramolecular architectures based on 1,5-naphthalenedisulfonate and 1,10-phenanthroline ligands. Monatshefte Für Chemie-Chemical Monthly, 2013. 144 (10), 1507–1512. (https://doi.org/10. 1007/s00706-013-1037-0)
2. Suyunov J.R., Turayev X.X., Ashurov J.M., Jalilov A.T., Ni (II) ning naftalin-1,5-disulfokislota bilan aralash ligandli metallokomplekslari sintezi. O‘zbekiston Milliy Universiteti  xabarlari, 2023, [3/1]  ISSN 2181-7324 www.uzmuxabarlari.uz
3. Suyunov J.R., Turayev X.X., Ashurov J.M., Kasimov Sh.A., Cu (II) va naftalindisulfokislota asosida aralash ligandli metallokomplekslar sintezi  Scientific Bulletin of NamSU-Научный вестник НамГУ-NamDU ilmiy axborotnomasi–2023-yil_5-son ISSN 2181-0427 journal.namdu.uz
4. Koksharova, T. V., Sergienko, V. S., Polyakova, I. N., Skakun, T. S., & Surazhskaya, M. D. Synthesis, Crystal, and Molecular Structure of Bis (thiosemicarbazide) zinc (II) 1,5-Naphthalenedisulfonate Monohydrate [Zn (Tsc)₂] (1,5-Nds) H₂O. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2018. 63(7), 887–893. (https://doi.org/10.1134/S0036023618070100)
5. Jin, S., Xu, K., Wen, X., Jin, L., & Wang, D. Crystal and Molecular Structures of Three Salts from Aliphatic Amines (2,4-Dichlorophenoxy)-acetic acid, 4-Nitrophthalic Acid, and 1,5-Naphthalenedisulfonic Acid. Journal of Chemical Crystallography, 2015.  45 (10-12), 495–503. (https://doi.org/10.1007/s10870-015-0619-6)
6. Wenping ZhaoYu JinWen Zhang"Phase transitions in two organic salts based on 1,5-naphthalenedisulfonate,"Science China Chemistry", "59","1","10.1007/s 11426-015-5442-6","2016", "http://link.springercom/article/ 10.1007/s11426-015-5442-6",
7. Lawrance, G. A. 2010. Introduction to Coordination Chemistry. doi:10.1002/9780470687123
8. Omar N., Firouz Y., Monem, M.A., Samba A., Gualous H., Coosemans T., Van Mierlo, J. Analysis of Nickel-Based Battery Technologies for Hybrid and Electric Vehicles. 2014. Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering.doi:10.1016/b978-0-12-409547-2.10740-1
9. Ma, K.-R., Shi, J., Zhang, D.-J., & Xu, J.-N. A new acid–base indicator containing complex: Hydrothermal synthesis, crystal structure and properties of [Cd(en)₂(H₂O)₂] (MO)₂. Journal of Molecular Structure, 2012. 1013, 138–142. doi: 10.1016/j.molstruc.2012.01.022
10. Anabel González Guillén, Marcin Oszajca, Katarzyna Luberda-Durnaś, Marlena Gryl, Stanisław Bartkiewicz, Andrzej Miniewicz, and Wieslaw Lasocha. Synthesis, Characterization, and Optical Properties of Organic–Inorganic Hybrid Layered Materials: A Solvent-Free Ligand-Controlled Dimensionality Approach Based on Metal Sulfates and Aromatic Diamines. Cryst. Growth Des.2018, 18, 9, 5029–5037
11. Spackman, M. A. & Byrom, P. G. (1997). Chem. Phys. Lett. 267, 215–220.
12. Spackman, P. R., Turner, M. J., McKinnon, J. J., Wolff, S. K., Grimwood, D. J., Jayatilaka, D. & Spackman, M. A. (2021). J. Appl. Cryst. 54, 1006–1011.