ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ НА ИМПРЕГНИРОВАННЫХ СОРБЕНТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

Получены и исследованы новые сорбенты на основе полимерной матрицы MN202 (Purolite) на основе полистирола-дивинилбензола, импрегнированной органическими реагентами (2-амино-1-метилбензимидазола (МАВ), бензгидроксамовой кислоты (BGK), трибутилфосфатом (TBF), триалкиламином (TAA)), изучены их комплексообразующие свойства на поверхности сорбента. Установлены оптимальные условия сорбции ионов Re(VII) для системы «элемент-сорбент». Процесс сорбции следует кинетической модели псевдо-второго порядка при сорбции ионов Re(VII) на сорбентах, импрегнированных органическими лигандами. Предложен механизм сорбции на основе данных ИК-спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота по ВЕТ.

ABSTRACT

New sorbents based on the polymer matrix MN202 (Purolite) of the polystyrene-divinylbenzene impregnated with organic reagents (2-amino-1-methylbenzimidazole (MAB), benzohydroxamic acid (BGK), tributyl phosphate (TBF), trialkylamine (TAA)) were prepared and studied, the surface complexing properties of the sorbents were studied. The optimal conditions of the sorption of Re(VII) ions for the "element-sorbent" system have been established. The sorption process follows a pseudo second order kinetic model for the sorption of Re(VII) ions on sorbents impregnated with organic ligands. A sorption mechanism based on IR spectroscopy data and low temperature nitrogen BET-adsorption has been proposed.

Ключевые слова: Твердофазная экстракция, импрегнированный сорбент, рений, изотермы и кинетика сорбции.

Keywords: Solid-phase extraction, impregnated sorbent, rhenium, isotherms and sorption kinetics.

Введение

Новые экстракционные процессы могут послужить базой для создания инновационных технологий извлечения благородных металлов, редких и рассеянных элементов в гидрометаллургических процессах, при очистке отработанного ядерного топлива, для решения ряда экологических проблем, связанных с выбросом в водную среду тяжелых токсичных металлов, а также при ликвидации последствий загрязнения окружающей среды радиоактивными отходами [1].

В настоящее время в мире проводятся целенаправленные исследования в области поиска новых материалов для выделения редких и благородных металлов из растворов с помощью «твердых экстрагентов» (ТВЭКС), комбинирующих сорбционные свойства углеродных и/или полимерных сорбентов с различными жидкими органическими экстрагентами. Определяющим в выборе сырья для сорбента и экстрагента является возможность увеличения степени извлечения металлов из растворов. ТВЕКСы имеют большое значение для селективного отделения и концентрирования ионов металлов из водных растворов [2]. Свойства таких сорбентов, в основном, зависят от природы органического реагента и матрицы. Среди существующих методов извлечения тяжелых металлов из технологических и сбросных растворов твердофазная экстракция получила большое внимание благодаря ее высокой сорбционной эффективности и простоты технологии промышленного применения [3].

Разнообразные материалы, такие как полимерные смолы [4], ионообменники [5], модифицированный диоксид кремния [6], оксид алюминия [7] и активированный уголь [8] используются для твердофазной экстракции в качестве матриц. Особенно широкое применение получили полимерные матрицы, импрегнированные различными органическими лигандами [9].

В работе [10] описан эксперимент по сорбции рения в статических условиях из сернокислых растворов, имеющих кислотность, соответствующую рН 2. При сорбции рения импрегнатом-ТАА сорбционная емкость превысила 70 мг/г. Сорбент Амберлит XAD-4, импрегнированный раствором хлорида триоктилметиламмония, предложен для отделения Re(VII) от Rh(III). Сорбционная ёмкость сорбента по отношению к Re(VII) составила 2,01 мг-экв/г при сорбции из 0,5 М HNO₃ раствора, в то время как Rh(III) данным сорбентом не извлекается [11]. В работе [12] исследовано распределение рения между растворами H₂SO₄ и макропористым сополимером стирола и дивинилбензола, импрегнированным аминофенольным реагентом - бис-(2-гидрокси-5-октилбензил)амином (L) в зависимости от кислотности водного раствора, содержания реагента в полимерной матрице и соотношения водной и твердой фаз в процессе извлечения рения.

В работе [13] изучена адсорбция ReO₄^- из сернокислотных растворов импрегнированными смолами, содержащими Alamine 336 (336-CSIR). Процесс адсорбции описан кинетической моделью псевдо-второго порядка с равновесием, достигаемым в течение 6 часов и хорошо согласуется с моделью равновесия Ленгмюра с адсорбционной способностью насыщения 120,04 мг/ г.

В работе [14] группой авторов проведен анализ результатов эксперимента по сорбции редких, благородных и радиоактивных металлов из водных растворов с применением ТВЭКС. Отличительной особенностью этих материалов является то, что экстрагент не связан химически с твердой подложкой, что обеспечивает высокие кинетические характеристики сорбционных процессов с участием этих материалов по сравнению с традиционными сорбентами.

В работах [15, 16] изучена сорбция рения на полимерных сорбентах и активированном угле, импрегнированных трибутилфосфатом (ТBP) и триалкиламином (ТАА). Методом переменных объемов раствора были получены изотермы сорбции рения с АУ-ТBP и АУ-ТАА. Значения коэффициентов детерминации и F_эксп показывают, что сорбция исследованных реагентов при данных температурах наилучшим образом описывается моделью Фрейндлиха.

Целью данной работы является возможность извлечения рения из сернокислых растворов импрегнированными сорбентами на основе полистирола-дивинилбензола (MN202) и органических реагентов - 2-амино-1-метилбензимидазола (МАВ), бензгидроксамовой кислоты (BGK), трибутилфосфата (TBF), триалкиламина (TAA). Эти органические реагенты были выбраны в качестве активного компонента сорбента, по причине их высокой экстракционной способности по отношению к рению, а также низкой растворимостью в воде, что определяет снижение потерь экстрагента.

Объекты и методы исследования

В качестве носителя использовали полистирол-дивинилбензол – MN202 (Purolite, Великобритания), а в качестве импрегнирующих соединений использовали 2-амино-1-метилбензимидазол (МАВ), бензгидроксамовую кислоту (BGK), трибутилфосфат (TBF) и триалкиламин (TAA). Сорбционные материалы получали импрегнированием полимерных матриц со спиртовыми и в некоторых случаях ацетонными растворами органических реагентов. Растворы перренат ионов готовили растворением точных навесок коммерческого препарата NH₄ReO₄ квалификации «х.ч.». Сорбцию ионов перрената проводились изучали в статическом режиме при комнатной температуре (20±1 °C) при рН 2-3.

Концентрацию рения до и после сорбции определяли с помощью фотометрического метода, основанного на образовании окрашенного комплекса перренат-иона с роданид-ионом в сильнокислой среде [17]. По разнице концентраций рения в исходном и конечном растворах с учетом соотношения фаз рассчитывали содержание (сорбционную емкость) рения в импрегнате.

Микроструктуру полученных сорбентов исследовали на электронном микроскопе JSM-IT200LA (JEOL, Япония) с приставкой энергодисперсионного анализа ЭДХ. Удельную поверхность (S_BET), распределение размеров пор (PSD) и полный объем пор (VP) были получены из изотерм десорбции и адсорбции N₂ при 77 K (Autosorb Quantochrom, США), образцы предварительно прогревались при 120°C в течение 20 ч в вакууме. Значения S_BET были вычислены с помощью метода BET, а PSD были определены методом BJH, используя десорбционные изотермы.

Результаты и обсуждение

Гранулы MN202 можно представить, как разнороднопористые со сложной структурой из жестко сшитых между собой взаимопроникающими цепями полимерных микро- и мезопористых глобул. Макропоры образуются за счет образования надмолекулярной структуры при упаковке глобул (> 50 нм). Максимальное увеличение сорбции ионов рения напрямую связано с соответствующим выбором импрегнированной  матрицы и структурой импрегнантов на основе органических лигандов с кислотными и основными свойствами, стерическими и электронными свойствами заместителей. Выбор материалов для данного исследования был основан на предположении, что механизм сорбции ионов перрената на сшитом полимерном сорбенте полистирол-дивинилбензол, импрегнированном различными органическими лигандами, зависит от межмолекулярных взаимодействий импрегнанирующих органических лигандов с супрамолекулярной структурой гидрофобной матрицы.

Супрамолекулярная структура MN202 состоит из микросферических глобул неполярного сополимера, и упаковка этих глобул, по-видимому, образует макропористую структуру. Кроме того, корреляция между размером молекул органических лигандов и размером пор и микроструктурными / текстурными характеристиками может значительно повысить эффективность сорбции. MN202 имеет высокую удельную поверхность и объем пор. Ожидается, что большие поры могут способствовать быстрому массопереносу, улучшая кинетику адсорбции.

Как показано на рис. 1, адсорбция азота импрегнированными образцами незначительна при относительном давлении ниже 0,85, что указывает на отсутствие микро- и мезопористости. Профиль изотермы соответствует типу II, который относится к макропористым и непористым материалам.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции азота поверхностью полимерной матрицы MN202, MN202-МАB и MN202-DEDTK

В табл.1 показаны характеристики пористости полимерной матрицы MN202, импрегнированной 2-амино-1-метилбензимидазол (МАВ).

Таблица 1.

Характеристика пор полимерной матрицы MN202 при их заполнении импрегнирующим реагентом МАВ

Как видно из таблицы, с увеличением степени импрегнирования наблюдаются уменьшение объема пор и значений удельной поверхности по сравнению с исходной матрицей. Пористая структура сохранилась после импрегнирования MN202 органическими лигандами, но удельная поверхность значительно уменьшается (S_BET = 50 м²•г^-1) из-за блокирования мезопор молекулами органических лигандов.

Для подтверждения данных, полученных с помощью низкотемпературной адсорбции азота, также были получены микрофотографии твердых экстрагентов до и после сорбции рения из растворов (рис. 2). После сорбции поверхность сорбента становится сильно неоднородной и практически полностью исчезает пористая структура, в результате аккумулирования ионов перрената в виде комплексов на поверхности сорбента.

Рисунок 2. SEM-EDX импрегната MN202- BGK после сорбции ионами рения

Полученные образцы импрегнированного сорбента анализировали с помощью ИК-спектроскопии. На рис. 3 приведены ИК-спектры ТВЕКСов на основе TBF до и после сорбции рения из растворов.

Спектр ТВЭКСа свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия TBF с полимерной матрицей. После сорбции рения в спектре наблюдаются значительные изменения. Появление интенсивных полос 1305, 1155, 875, 840, 600, 565 и 440 см^-1 свидетельствует о присутствии бидентатного иона SO₄^-2 и связей S-O-H. Широкую полосу поглощения от 2000 и 2600 см^-1 и полосу при 1710 см^-1 можно отнести к колебаниям иона-оксония. Претерпевают изменения и полосы Р-О-С связей 980, 1020 и 1055 см^-1: помимо небольшого смещения частот (5-10 см^-1) в коротковолновую область происходит перераспределение их интенсивностей. Три сильных пика поглощения при 1230, 1234 и 1281 см^-1 отнесены к колебанию P=O [10]. Согласно теории Гриффитса, ослабление водородных связей увеличивает плотность электронного облака и констант химических связей O–H и P=O, что приводит к смещению пиков поглощения колебаний в сторону более высоких волновых чисел. В ИК-спектрах сорбентов MN202-TBF, насыщенных рением, наблюдаются смещенныев длинноволновую область до 1100-1145 см^-1 полосы поглощения колебаний Р=О.

а)

б)

Рисунок 3. ИК-спектры: а) сорбент MN202-TBF (ацетон), b) сорбент MN202-TBF (ацетон) после сорбции рения

Также в ИК-спектрах наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 905 см^-1, которая может быть отнесена к асимметричным колебаниям перренат-аниона ReO₄^-, имеющего тетраэдрическое строение. Отсутствие расщепления этой полосы свидетельствует о том, что конфигурация перренат-аниона симметрии T_d сохраняется в растворе вследствие быстрой миграции сольватированного протона относительно высокосимметричного перренат-аниона при температуре эксперимента.

Схема взаимодействии перрената с импрегнатом на основе ТBF показана на рис 4.

Рисунок 4. Схема взаимодействии перрената с импрегнатом на основе ТBF

Сорбцию ионов рения изучали в статическом режиме, концентрацию рения определяли с помощью фотометрического метода, основанного на образовании окрашенного комплекса перренат-иона с роданид-ионом в сильнокислой среде.

Влияние рН среды на сорбцию ионов рения изучали в диапазоне 1–12 среды (рис. 5). Известно, что преобладающими формами рения (VII) в кислых средах являются ReO₄^- который связан в виде ионной пары с протонированным амином реагента. Установлено, что оптимальная сорбция ионов рения происходит при рН = 3.

Рисунок 5. Зависимость сорбции ионов рения от кислотности среды

Кинетику сорбции ионов перрената также изучали в статическом режиме (общий объем раствора с концентрацией С_Re=30 ммоль/л равен 30 мл, масса сорбента 100 мг). Кинетические кривые поглощения ионов перрената полученным твердым экстрагентом представлены на рисунках 6-7.

Рисунок 6. Зависимость сорбции ионов перрената сорбентами на основе MN202 от времени

Рисунок 7. Зависимости “Q/(1-Q)” для кинетических моделей псевдо-второго порядка сорбции ионов рения на сорбентах

Кинетические исследования показывают, что процесс сорбции протекает быстрее, и через 60 мин устанавливается равновесие ионов перрената между раствором и сорбентом. Для описания кинетических кривых адсорбции используются кинетические модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка и уравнения внутричастичной диффузии. Во всех случаях уравнение псевдо-второго порядка позволяет описать экспериментальные данные с более высокими коэффициентами корреляции R². Кроме того, рассчитанные значенияQ_e^calc дают лучшее совпадение с экспериментальными Q_e^obs.

Изотерма сорбции рения импрегнатом на основе MN202 представлена на рис.8.

Рисунок 8. Изотерма сорбции рения импрегнатом MN202 из сернокислых растворов (рН=2)

Увеличение сорбционной емкости при увеличении начальной концентрации рения может быть связано с более высокой начальной концентрацией рения, обеспечивающей большую движущую силу для преодоления сопротивления массопереносу сорбции ионов рения из водной фазы, что приводит к более высокой вероятности между ионами рения и активными центрами на поверхности сорбента. В сорбентах MN202-BGK, MN202-MAB кривые характеризовались резким увеличением сорбционной ёмкости при низкой концентрации металла с последующим плато, соответствующим насыщению импрегната. Установлено, что сорбция Re(VII) наилучшим образом описывается моделью Фрейндлиха, что соответствует образованию полимолекулярного сорбционного слоя и активные центры обладают разными величинами энергии сорбции

Заключение

В результате проведенных экспериментальных исследований по извлечению перренат-ионов из сернокислых растворов импрегнированными сорбентами на основе полимерной матрицы MN202, импрегнированной различными органическими лигандами приходим к следующему заключению:

• сорбционная емкость Re(VII) на неионогенном полимерном сорбенте (MN202) была значительно увеличена путем импрегнации органическими лигандами - MAB, BGK, TBF и TAA;
• образование комплексов рения на поверхности образцов после сорбции подтверждены методами ИК-спектроскопии и SEM-EDX;
• изотермы сорбции ионов рения на полученных импрегнированных сорбентах обработаны моделями изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха, в результате чего установлено, что сорбция ионов рения наилучшим образом описывается моделью Фрейндлиха, что соответствует образованию полимолекулярного сорбционного слоя;
• установлена кинетическая модель сорбции ионов рения на сорбентах, импрегнированных органическими лигандами и показано, что сорбционный процесс может быть описан моделью псевдо-второго порядка, основанной на предположении, что стадией, лимитирующей скорость, может быть химическая сорбция с участием валентных сил посредством совместного использования или обмена электронов между сорбентом и сорбатом.

Список литературы:

1. Гарифзянов А.Р., Леонтьева С.В., Стоянов О.В., Черкасов Р.А. Экстракция благородных металлов квазижидкими эмульсиями на основе о, о-дидецил-n, n-дибутиламинометилфосфоната // Вестник Казанского технологического университета. -2017. -№20(15). -С. 27-30.
2. Madbouly H. A., El-Hefny N. E., El-Nadi Y.A. Adsorption and separation of terbium (III) and gadolinium (III) from aqueous nitrate medium using solid extractant// Separation Science and Technology. -2021.  -V.56. -No4. -P.681-693.
3. Majors R. E. Sample preparation for HPLC and gas chromatography using solid-phase extraction //LC-GC. – 1986. – V. 4. – No10. – P. 972-984.
4. Camel V. Solid phase extration of trace elements// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -2003. -V.58. -P.1177-1233.
5. Malla M. E., Alvarez M. B., Batistoni D. A. Evaluation of sorption and desorption characteristics of cadmium, lead and zinc on Amberlite IRC-718 iminodiacetate chelating ion exchanger//Talanta. -2002. -V.57. -P. 277–287.
6.  Zougagh M., Pavon J. M. C., de Torres A.G. Chelatingsorbents based on silica gel andtheir application in atomicspectrometry//Anal. Bioanal. Chem. -2005.  -V.381. -P.1103 –1113.
7. Soliman E. M., Saleh M.B., Ahmed S.A. Alumina modified by dimethyl sulfoxide as a new selective solid phase extractor for separation and preconcentration of inorganic mercury(II) // Talanta. -2006. -V.69. -P.55 –60.
8. Yusof A. M., Rahman M. M., Wood A. K.H. Adsorption of some toxic elements from water samples on modified activated carbon, activated carbon, and red soil using neutron activation analysis//Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. -2007.  -V.271. -P.191–197.
9. Kabay Nalan., Ard, Müşerref., Saha B., Streat M. Removal of Cr (VI) by solvent impregnated resins (SIR) containing aliquat 336//Reactive and Functional Polymers. -2003. -V.54. -No1-3. -P103-115.
10. Печень В.А., Ванин И.А., Веселова О.А., Трошкина И.Д. Извлечение рения из сернокислых растворов импрегнатом, содержащим триалкиламин // Успехи в химии и химической технологии. -2016. -Т.30. -№ 6. -C. 38-40.
11. Moon J.K., Han Y.J., Jung C.H., Lee E.H., Lee B.C. Adsorption of rhenium and rhodium in nitric acid solution by Amber lite XAD-4 impregnated with Aliquat 336 // Korean J. Chem. Eng. – 2006. – № 23. Issue 2. – P. 303-308
12. Turanov A.N., Evseeva N.K., Karandashev V.K., Reznik A.M. Rhenium isolation from sulfuric acid solutions by polymeric sorbent impregnated by aminophenol reagent // Russian conference on extraction. 5. School-seminar on extraction. Nontraditional extraction systems. Summaries of reports and lectures. -2001 Moscow (Russian Federation), 7-13 October, 2001. -P. 119.
13. Guo X., Ma Z., Li D., Yu D. Coated impregnated resin containing Alamine 336 for the selective adsorption of ReO₄⁻ from sulfuric acid solutions //Journal of Molecular Liquids. – 2020. – V. 297. – Р. 111901.
14. Troshkina I. D., Obruchnikova Ya.A., Pestov S.M. Metal Sorption by Materials with a Mobile Phase of Extractants // Russian Journal of General Chemistry. -2019. -V. 89. -N 12. -P. 2721-2732.
15. Очилдиев Ш.Ш. У., Пардаев О.Т., Даминова Ш.Ш. Сорбция перренат-аниона твёрдыми экстрагентами на основе полимерных матриц //Universum: химия и биология. – 2022. – №. 10-3 (100). – С. 4-8.
16. Пардаев О.Т., Даминова Ш.Ш., Кадирова З.Ч., Шарипов Х.Т. Сорбция ионов рения на твердых сорбентах на основе активированного угля // “Актуальные вопросы в области технических и социально-экономических наук”. Республиканский межвузовский сборник научных трудов. 2020. –С.232-233.
17. Zheng R. et al. Synthesis of di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA)-tributyl phosphate (TBP) impregnated resin and application in adsorption of vanadium (IV) //Minerals. – 2018. – V. 8. – N. 5. – P. 206.