ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО НАНОЧАСТИЦЫ СЕРЕБРА

АННОТАЦИЯ

Показана возможность осуществления модификации углеродсодержащих материалов микро/наночастицами серебра по реакции «серебряного зеркала» непосредственно в порах угольных электродов, предназначенных для спектрально-эмиссионного анализа. Приводится сравнение известных методов получения наночастиц серебра с глюкозным, с применением реактива Толленса и ультразвуковой кавитации. Доказательством осуществления модификации угольных электродов служило сравнение энергодисперсионных спектров немодифицированного и модифицрованного серебром угольного порошка, полученных с помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Rigaku. Микрофотографии, полученные на сканирующем электронном микроскопе при различных увеличениях, показывают наличие наночастиц серебра размерами до 100 нм, предположительно кубической формы. Полученные модифицированные электроды могут найти применение в вольтамперометрическом анализе, например, для определения Se(IV) и йодид-ионов.

ABSTRACT

The possibility of modification of carbon-containing materials by silver micro/nanoparticles by the "silver mirror" reaction method directly in the pores of carbon electrodes intended for spectral emission analysis is shown. The comparison of known methods for obtaining silver nanoparticles with glucose using Tollens reagent and ultrasonic cavitation is given. The proof of the modification of carbon electrodes was a comparison of the energy-dispersed spectra of unmodified and silver-modified carbon powder obtained using the Rigaku X-ray fluorescence analyzer. Micrographs obtained on a scanning electron microscope at various magnifications show the presence of silver nanoparticles up to 100 nm in size, presumably cubic in shape. The resulting modified electrodes can be used in voltammetric analysis, for example, for the determination of Se(IV) and iodid ions.

Ключевые слова: углеродсодержащие композитные материалы, наночастицы серебра, реакция «серебряного зеркала», ультразвуковая кавитация, рентгенофлуоресцентный анализ.

Keywords: carbon-containing composite materials, silver nano-particles, "silver mirror" reaction, ultrasonic cavitation, X-ray fluorescence analysis.

1. Введение

Композитные материалы, содержащие микро/нано частицы серебра находят свое применение в различных отраслях науки и техники. Это обусловлено способностью серебра проявлять антимикробные свойства [1-3].

Этот факт предопределил применение наночастиц серебра в медицине, фармакологии, клинической диагностике [4,5].

В практике химического анализа также используются серебросодержащие композиты [6]. В частности, серебросодержащие электроды находят широкое применение в различных вариантах вольтамперометрического анализа [7-10]. В связи с этим остро стоит вопрос о создании таких датчиков путем модификации угольных электродов наночастицами серебра.

Известны методы синтеза серебряных наночастиц, так называемыми, методами «мокрой химии» [11,12]. Эти методы включают восстановление ионов серебра моносахаридами [13-16], цитратами [17], боргидридом натрия [18], процессы полиола [19], активацию квантами света [20,21], серебряного зеркала [12,22,23].

В работе [24] авторы описали способ получения наночастиц благородных металлов, включая серебро в присутствии к-карагинина, действующего как природный стабилизатор при сонохимической обработке. Реакция проводится при комнатной температуре и позволяет получать наночастицы серебра с кристаллической структурой ГЦК практически без примесей. Здесь κ-каррагинан используется для влияния на гранулометрический состав AgNP. Этот метод синтеза, по праву, можно отнести к «зеленым» методам, так как не предусматривает образование новых загрязняющих и токсичных веществ. Но тогда к методам «зеленого» синтеза наночастиц серебра следует отнести восстановление серебра мносахаридами, в частности, глюкозой.

Целью настоящего исследования является изучение возможности получения микро/наночастиц серебра по реакции «серебряного зеркала» непосредственно в порах углеродсодержащих материалов, и тем самым провести модификацию угольных электродов применительно к вольтамперометрическому анализу.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В работе использовали соль азотнокислого серебра (хч), 25% раствор аммиака (чда), 40% раствор глюкозы (фарм).

В качестве пористого углеродсодержащего материала использовали электроды для спектрально-эмиссионного анализа марки ЕС23 и ЕС24, технические характеристики которых представлены в таблице 1

Таблица 1.

Технические характеристики углеродсодержащих электродов для спектрально-эмиссионного анализа

2.2. Модификация угольных электродов микро/наночастицами серебра.

Графитовые электроды для спектрально-эмиссионного анализа разрезали на три приблизительно равные части. Заготовки погружали в сосуд (толстостенная пробирка), подключенный к вакуумному насосу. В сосуд наливали аммиачный раствор гидроксида диамминсеребра (I) [Ag(NH₃)₂]OH, полученного взаимодействием 1% раствора азотнокислого серебра (хч) и избытка 10% раствора аммиака. Вакуумирование продолжали до полного удаления пузырьков воздуха.

При этом предполагалось, что ввиду того, что графитовые электроды обладают пористостью до 30% от их объема, эти поры под воздействием вакуума будут заполнены аммиачным раствором гидроксида диамминсеребра. Пропитанные электродные заготовки осушивали фильтровальной бумагой и помещали в емкость с 1% раствором глюкозы и добавляли несколько капель 15% раствора едкого натра для подщелачивания среды до значения рН 11 – 12. Емкость погружали в ультразвуковую ванну с водой, нагретой до 60⁰С. Ультразвуковую кавитацию (~40кГц) проводили в течение 30 минут. После проведения описанной процедуры электроды извлекали и сушили при комнатной температуре. В последующем, электроды измельчали в фарфоровой ступке, и полученный порошок анализировали рентгенофлуоресцентным методом с использованием настольного ренгенофлуориметра с полным внешним отражением Rigaku (Шимадзу, Япония).

Доказательством осуществления модифицирования углеграфитового электрода наночастицами серебра может служить сравнение рентгенофлуо-ресцентных спектров.

Сами электроды готовили, как описано в работах [25,26] с применение электроактивной пасты, состоящей из угольного порошка и парафина в соотношении 50:50.

3. Результаты и их обсуждение

Методы получения наночастиц серебра весьма разнообразны, и в принципе, не представляют какой-либо особой сложности. В то же время практика показывает, что в зависимости от применяемых реагентов и условий проведения синтеза, размеры получаемых частиц и их форма могут резко отличаться друг от друга. Для получения представлений об этих методах синтеза наночастиц серебра приведем следующую информацию.

Цитратный метод получения наночастиц серебра. Это один из наиболее ранних методов, при котором восстановление серебра из его растворимых солей происходит под действием трехзамещенного цитрата Na ₃C₆H₅O₇:

6AgNO₃ + 3Na₃C₆H₅O₇ = 6Ag↓ + 3Na₂C₅H₄O₅ + 3CO₂↑ +3NaNO₃ + 3HNO₃

С целью увеличения дисперсности получаемых частиц серебра реакцию проводят при температуре ~100 ⁰С. В этом методе цитрат-ион действует как восстанавливающий агент и блокирующий лиганд, и образованные частицы серебра могут иметь широкое распределение по размерам и одновременно образовывать частицы различных геометрических форм. Добавление в реакцию более сильных восстановителей часто используется для синтеза частиц более однородного размера и формы.

Восстановление с помощью боргидрида натрия. При получении наночастиц серебра с применением боргидрида натрия (NaBH₄) восстановление происходит по следующей реакции:

2AgNO₃ + 2NaBH₄ + 6H₂O = 2NaNO₃ + 2H₃BO₃ +7H₂↑ + 2Ag↓

Восстановленные атомы серебра образуют ядра наночастиц. Процесс аналогичен цитратному методу. Однако, преимуществом боргидридного восстановления наночастиц серебра является повышение монодисперсности частиц.

При сравнении способов получения наночастиц серебра его восстановлением менее сильными восстановителями (цитратом) скорость воссстановления ниже, что обусловливает одновременное образование новых ядер и рост старых. При использовании NaBH₄ , являющегося более сильным восстановителем, начальная концентрация азотнокислого серебра снижается значительно быстрее, что в итоге приводит к получению монодисперсной популяции наночастиц серебра.

Частицы восстановленного серебра должны иметь стабилизированную поверхность, чтобы предотвратить нежелательную агломерацию частиц, рост или их укрупнение. Для предотвращения агрегации, или ее снижения, следует провести стабилизацию поливинилпирролидоном, додецилсульфатом натрия или другими ПАВ, что нежелательно при изготовлении амперометрических сенсоров на основе композита Ag-C.

Восстановление моносахаридами. Это простой и доступный одностадийный метод восстановления ионов серебра до наночастиц серебра. В качестве моносахаридов можно использовать глюкозу, мальтозу, мальтодекстрин, а также некоторые экстракты растений. Применение экстрактов растений позволяет контролировать процесс зародышеобразования наночастиц серебра, и регулировать их размеры, варьируя концентрацией экстракта. При этом отмечается, что более мелкие наночастицы образуются при высоких значениях рН.

Процесс полиола. Полиольный метод синтеза наночастиц серебра основан на получении нанообъектов серебра различной геометрии в органической среде полиолов в присутствии полимера-стабилизатора, как правило, поливинилипирролидона (ПВП). На рисунке 1 приводятся различные формы наночастиц серебра, получаемых методом полиольного синтеза [27].

Рисунок 1. Нанообъекты серебра, формирующиеся в условиях полиольного синтеза: А) сферы: Б) кубы; В) кубы со скошенными гранями; Г) тетраэдры: Д) брусочки; Е) стержни; Ж) треугольники; 3) нанопроволоки

В качестве полиолов используют этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,5-пентандиол. В синтезе они играют роль, как растворителя, так и восстановителя ионов серебра. Синтез протекает при температуре около 150°С в течение нескольких часов. Для формирования анизотропных структур нежелательно присутствие кислорода в реакционной среде, окисляющего полиолы до альдолей (гликолевый альдегид и др.). Далее образованные альдоли, в свою очередь, инициируют восстановление ионов серебра.

Полиольный синтез наночастиц серебра весьма чувствителен к условиям реакции, таким как температура, химическая среда и концентрация субстратов [10,16,20,27,28], а, значит, варьируя этими переменными, можно задавать различные размеры и форму наночастиц серебра, например, квазисферы, пирамиды, сферы и проволоки (Рис.2).

Рисунок 2. Механизм формирования наночастиц серебра разнообразной геометрии в условиях полиольного синтеза [цитируется по 27]

Наверно, будет целесообразно указать, что кванты света также способствуют образованию и росту различных морфологий наночастиц серебра.

Реакция серебряного зеркала — это реакция восстановления серебра из аммиачного раствора оксида серебра (реактив Толленса) [14].

В водном растворе аммиака оксид серебра растворяется с образованием комплексного соединения — гидроксид диамминсеребра (I) [Ag(NH₃)₂]OH:

Ag₂O + 4NH₄OH = 2[Ag(NH₃)₂]OH + 3H₂O

при добавлении к которому, альдегида или веществ, содержащих в своем составе альдегидную группу, происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием металлического серебра:

RCHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → 2Ag↓ + RCOONH₄ + 3NH₃+ H₂O

Если реакцию проводить в чистом сосуде, то на его стенках образуется зеркальная поверхность. При наличии малейших загрязнений серебро выделяется в виде серого рыхлого осадка.

Здесь следует отметить, что размер и форму полученных наночастиц, трудно контролировать и часто имеется их широкое распределение. Тем не менее, этот метод наиболее прост и доступен для проведения синтеза в лаборатории. При этом не нужно использовать стабилизатор. А если вместо альдегидов использовать раствор глюкозы, то метод синтеза наночастиц серебра по реакции «серебряного зеркала» можно отнести к «зеленым» методам синтеза.

Вышеприведенная информация может быть представлена в таблице 2

Таблица 2.

Условия синтеза наночастиц серебра с применением различных восстановителей

Особенностью наночастиц серебра является сильное и специфическое взаимодействие с электромагнитным излучением, проявляющееся в виде широкой полосы поверхностно-плазмонного резонанса (ППР) в видимой области или в прилегающей к ней ближней УФ-области. Результаты этих исследований иллюстрируются рисунком 3.

Рисунок 3. Спектры поглощения наночастиц серебра синтезированных при концентрации AgNO₃ (10^{-3 М ) в присутствии различных восстановителей. Обозначения кривых соответствуют условиям синтеза в табл. 2}

Спектральный максимум вблизи 400 нм соответствует ППР изолированных и слабо взаимодействующих наночастиц серебра.

Как видно из приведенного рисунка и данных, представленных в таблице, глюкозным методом возможно получить наночастицы серебра, и несмотря на то, что сложно контролировать размеры наночастиц [27] , этот метод модификации углеродсодержащих веществ наночастицами может быть оправдан.

С целью доказательства модификации угольных электродов наночастицами серебра, полученных методом «серебряного» зеркала непосредственно в порах электрода был применен элементный анализ с применением рентгенофлуоресцентного анализа. Для этого проведено сравнение рентгенофлуоресцентных спектров немодифицированного и модифицированного образцов угля, как описано в экспериментальной части данной работы. Эти спектры представлены на рисунке 4.

Рисунок 4. Рентгенофлуоресцентные спектры угля немодифицированного (А) и модифицированного микрочастицами серебра (Б)

Как видно из приведенных на рисунке РФА спектров, более 50-кратное увеличение интенсивности полосы, соответствующей энергии серебра (рис.б) и его массовой доли с 0,0265 до 1,58% может служить доказательством моди- фикации углеграфитового электрода микро/нано частицами серебра.

На рисунке 5 показана микрофотография углеграфитового порошка с наночастицами серебра, сделанная на сканирующем электронном микроскопе при различном увеличении.

Рисунок 5. СЭМ изображение наночастиц серебра в углеродсодержащей матрице

На полученных микрофотографиях видны отдельные металлические образования серебра размерами 50-100 нм, имеющих, предположительно, кубическую форму.

Выводы

Экспериментально доказана возможность модификации углеродсодержащих материалов наночастицами серебра, получаемых восстановлением аммиаката серебра глюкозой непосредственно в порах угольных электродов, выполняющих роль миниреактора. Успешность такой модификации подтверждена элементным анализом путем сравнения энергодисперсионных спектров, снятых с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра Rigaku.

Получаемые под действием ультразвука наночастицы серебра имеют, предположительно, кубическую форму с гранями 50 – 100 нм. Предлагаемый способ модификации углеродсодержащих материалов наночастицами серебра позволяет допустить применение таких композитных электродов для целей вольтамперометрии.

Список литературы:

1. Дымникова Н.С., Ерохина Е.В., Морыганов А.П. Наночастицы серебра: зависимость антимикробной активности от условий получения // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -2019, т. LXIII, № 2.- С.45-51.
2. Букина Ю. А., Сергеева Е. А. Антибактериальные свойства и механизм бактерицидного действия наночастиц и ионов серебра // Вестник Казанского технологического университета. -2012. №14, - С.170-172.
3. Егорова Е.М. , Ревина А.А., Ростовщиков Т.Н., Киселева О.И.. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах // Вестник Московского университета. -Сер. 2. - Химия. - 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 332-338.
4. Станишевская И.Е., Стойнова А.М., Марахова А.И., Станишевский Я.М. Наночастицы серебра: получение и применение в медицинских целях // Разработка и регистрация лекарственных средств – 2016. - №1 (14). – С.66-69
5. Тюпина Е.А., Прядко А.В., Меркушкин А.О. Методика получения серебросодержащего сорбента на основе бентонита для фиксации соединений радиоиода // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2021. - том. 21. -№ 1. - С. 26-32. DOI: 10.17308/sorpchrom.2021.21/3216
6. Щитовская, Е.В.,. Колзуноваa, Л.Г., Карпенко М.А. Электрохимическая иммобилизация наночастиц серебра в полиметилолакриламидную матрицу // Электрохимия. - 2020, том 56. - № 5. - С. 397–406.
7. Qin X. et al. Synthesis of silver nanowires and their applications in the electrochemical detection of halide // Talanta. - 2011. -Vol. 84, No 3.- P. 673–678.
8. Будников Г.К. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.- 416 с.
9. Тепанов А. А. Адсорбционная иммобилизация наночастиц серебра: закономерности и применение в химическом анализе Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. – М: МГУ, 2015.
10. Христунова Е.П., Галдецкая К.А., Дорожко Е.В. Модификация наночастиц серебра для биоаналитического применения // XIX Международная научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва. – 2018. - С.301-302.
11. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. – 2008. -т.77.-№3. – С.242-269.
12. Игнатов И., Мосин О.В. Методы получения мелкодисперстных наночастиц коллоидного серебра // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» Выпуск 3, май – июнь 2014. http://publ.naukovedenie.ru/. Дата обращения: 18.04.2023.
13. Поджарая К.С. Получение наночастиц серебра в водных растворах глюкозы с помощью карбонат-анионов // Агротехника и энергообес-печение. – 2014. – No 1 (1). – С.586-590.
14. Мурзагулова К. Б., Арипжанова З. Ж., Мусабаева Б. Х. Диспергирование и синтез «зеленой химии» наночастиц металлов.– Мол.ученый. – 2014. - № (66). - ч. 1. – С.17-20.
15. Вишнякова Е.А., Сайкова С.В., Жарковб С.М., Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах // Journal of Siberian Federal University. Chemistry .- 2009. - № 2. – С. 48-55.
16. Урюпина О.Я., Уродкова Е.К., Тихонов В.Е., и др. Формирование наночастиц серебра в водных растворах олигохитозанов // Коллоидный журнал. - 2021. -том 83, № 1. – С. 114–122.
17. Богачева Н.В., Тарбеева К.А., Огородова Н.Ю. Разработка пошаговой методики получения наночастиц серебра цитратным методом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2020.- Т. 63. - Вып. 5. - C.66-69. DOI: 10.6060/ivkkt.20206305.6171
18. Кузнецов В. В., Смагина В. В., Кривощепов А. Ф., Авраменко Г. В. , Катулева С.П. Синтез наночастиц серебра боргидридным методом и определение их размеров фотон-корреляционной спектроскопией // Бутлеровские чтения. – 2015. https://butlerov.com. Дата обращения: 5.05.2023.
19. Титков А.И, Герасимов Е.Ю, Шашков М.В,и др. Особенности полиоль-ного синтеза наночастиц серебра с использованием твердых карбокси-латов в качестве прекурсоров // Коллоидный журнал. 2016– т.78, №4. – С.490 -499. DOI: 10.7868/S0023291216040182
20. Аймуханов А.К., Канапина А.Е., Ибраев Н.Х. Влияние среды на свойства наночастиц серебра,полученных методом лазерной абляции // Chemical Bulletin of Kazakh National University. - 2015, Issue 3. – С.90-94 / http://dx.doi.org/ 10.15328/cb637
21. Лапсина П.В., Кагакин Е.И., Додонов В.Г.Формирование наночастиц металлического серебра при химическом восстановлении микрокристаллов AgHal // Вестник Кузбасского государственного технического университета Химическая технология. – 2010. - №6. - С.130-133.
22. Карпенко А. С., Сарычева Н. А., Григорьев Д.В. Изучение реакции «серебряного зеркала» на микроуровне // Юный ученый. — 2015. — № 1 (1). — С. 68-70. — URL: https://moluch.ru/young/archive/1/46.
23. Трофимова Е.С., Шурыгина Д.А., Буюклы Д.М., Мурашова Н.М. Синтез наночастиц серебра в обратной микроэмульсии лецитина // Успехи в химии и химической технологии. – 2017. - Том XXXI. - № 13. – С.25-27.
24. Кузьмина Л. Н., Звиденцова Н.С., Колесников Л.В. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2007. - Т. XХХ, № 8. - С. 7–12.
25. Патент РУз на полезную модель FAP 01505. Электрод для вольтампераметрического анализа / Аронбаев Д. М., Аронбаев С. Д., Нармаева Г.З., и др. Опубл. Расмий ахборотнома, № 6 30.06.2020. – с.86
26. Аронбаев Д. М , Аронбаев С. Д., Нармаева Г. З., Исакова Д. Т Индикаторный угольно-пастовый электрод для вольтамперо-метрического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2020. - №2(86).- С.5-14
27. Низамов Т.Р. Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра. Дисс. …канд. химически наук. Москва – 2014. – 153 с.
28. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл / углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. – Ижевск, 2012. -280 с.