ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ МНОГОСЛОЙНЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ МНОГОКРАТНОЙ ЭКСТРУЗИИ

АННОТАЦИЯ

Статья посвящена вторичной переработке отходов многослойных полимерных материалов в процессе многократной экструзии. Цель данной работы изучение многослойных пленочных материалов в процессе многократной экструзии для разработки технологии рециклинга без стадии разделения полимерной фракции. В качестве объектов исследования выбраны многослойные упаковочные материалы, а также полимерные композиции на основе полиэтилена, полиамида и сополимера этилена с виниловым спиртом, моделирующие пленочные материалы. Экспериментальные образцы получали в процессе многократной экструзии их расплавов. Теоретическое исследование проводилось путем анализа научно-технической литературы и нормативно-технических источников. Научные исследования проведены с использованием методов испытания при одноосном растяжении экспериментальных образцов и сравнения показателей текучести их расплавов.  На основании выполненного анализа литературных данных установлено, что вторичная переработка многослойных полимерных материалов является важным направлением в развитии экологически устойчивых технологий.

ABSTRACT

The article is devoted to the recycling of multilayer polymer materials waste in the process of multiple extrusions. The purpose of this work is to study multilayer pellicle materials in the process of multiple extrusions for the development of recycling technology without the stage of the polymer fraction separation. Multilayer packaging materials, as well as polymer compositions based on polyethylene, polyamide and ethylene copolymer with vinyl alcohol, modeling pellicle materials were selected as objects of research. Experimental samples were obtained in the process of multiple extrusion of their melts. The theoretical research was carried out by analyzing scientific and technical and normative-technical sources of literature. Scientific research was carried out using uniaxial tensile testing methods of experimental samples and melt flow index. Based on the analysis of the literature data, it was found that the recycling of multilayer polymer materials is an important direction in the development of environmentally sustainable technologies.

Ключевые слова: вторичная переработка, многократная экструзия, рециклинг, многослойная упаковка, полимерные отходы, полимеры, деформационно-прочностные характеристики, реологические свойства.

Keywords: recycling, multiple extrusion, recycling, multilayer packaging, polymer waste, polymers, deformation and strength characteristics, rheological properties.

Введение. В настоящее время во всём мире считается, что сжигание отходов, а также их захоронение являются технологиями, создающими значительные трудности в экологическом и экономическом плане. Несмотря на такое мнение, данные методы утилизации продолжают широко использоваться. Однако, в связи с растущим влиянием человеческой деятельности на окружающую среду, во многих странах мира разрабатываются комплексные программы, включающие различные мероприятия по охране окружающей среды и научно обоснованному рациональному использованию природных ресурсов [1].

Главными задачами данных программ является снижение количества полимерных отходов и развитие новых методов их утилизации. Одним из перспективных способов уничтожения отходов является их вторичная переработка. Данный метод позволяет сократить использование естественных ресурсов, снизить выбросы в окружающую среду, уменьшить потребление энергии и, кроме того, дает экономическую выгоду. Важно отметить, что технологии вторичной переработки должны обеспечивать получение чистого и экономически выгодного продукта [2; 3].

Таким образом, современная экологическая ситуация в мире требует от нас всестороннего изучения и внедрения новых методов утилизации отходов, в том числе методов вторичной переработки многослойных полимерных материалов.

Теоретическая часть. Из экономической и экологической перспективы, наиболее предпочтительным методом переработки вторичного полимерного сырья является вторичная переработка в новые типы изделий и материалов [4]. Среди различных стратегий вторичного использования полимеров, механическая переработка является особенно прогрессивной. Механическая переработка позволяет повторно использовать материалы с некоторыми потерями в их свойствах с помощью специальных установок [5].

При разнообразии способов вторичной переработки отходов полимеров и используемого для этого оборудования данный процесс можно описать следующей общей схемой:

• Предварительная сортировка – Очистка – Измельчение – Отмывка – Сепарация и классификация по видам – Сушка – Гранулирование – Переработка в новый продукт [6, 7].

В настоящее время, механический рециклинг является наиболее предпочтительным методом для вторичной переработки полимерных отходов [5, 7]. Однако, несмотря на технические и экономические преимущества вторичной переработки многослойных материалов, на практике это часто невозможно ввиду присутствия примесей других полимеров в полимерных отходах. Чтобы обеспечить эффективную переработку, полимеры разных видов должны быть чистыми и не содержать посторонних включений [8].

Многослойные полимерные материалы являются значительной частью упаковочного производства, что составляет важную экологическую проблему. Эти вещества представляют собой композитные материалы, состоящие из двух или более слоев, которые отличаются химической природой, толщиной и свойствами. Основными проблемами, связанными с утилизацией подобного  вида сырья, являются: устойчивый рост количества данного вида отходов, ограниченное пространство для их захоронения, а также затрудненная переработка. 

В состав слоев многослойных пленок могут входить такие полимеры, как ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПА и другие. Чаще всего многослойные пленочные материалы производятся в следующих соотношениях: ПЭ/ПП, ПА/ПЭ, ПЭТФ/ПЭ и тому подобных [7, 9]. Из-за большого многообразия возможных слоев исследовать их подробно невозможно. Поэтому отделение пластов друг от друга представляет собой сложную задачу. Также, опыт переработки отходов многослойных пленок из разнородных полимерных материалов показывает, что полученный гранулят сложно использовать для производства новых изделий [7].

Для многослойной упаковки используются различные полимеры, которые обычно обладают низкой совместимостью между собой, что приводит к недостаточной адгезии между слоями и снижению свойств полученной смеси по сравнению с первичными полимерами. Кроме того, они имеют разные характеристики, такие как температура плавления и другие физические свойства [10].

Тем не менее, существуют способы решения данных проблем. Рассмотрим различные подходы к вторичной переработке многослойных пленок, вышедших из употребления. При рециклинге сложных многослойных покрытий возникает многокомпонентная система, в которой наблюдается слабое межфазное взаимодействие из-за термодинамической несовместимости полимеров. В результате, свойства материалов, полученных таким способом, значительно ниже, чем у первичных полимерных материалов.

   Для возможности переработки данных материалов в изделия создаются технологии, дающие возможность использовать вторичные полимерные материалы различной химической природы, включающие в себя содержание неполимерных включений и загрязнений. В качестве примеров можно указать:

• технологию экструзионного литья, которая основана на заполнении литьевой формы за счет давления, создаваемого экструдером;
• селективное растворение. Этот процесс основан на разжижжении партий смешанных полимеров с применением растворителей [10];
• фильтрация расплава полимеров, используя разницу в температуре плавления и переработки, смесь разнородных полимеров можно разделить путем фильтрации расплава [7, 9, 11, 12].

Однако на сегодняшний день, одним из актуальных направлений является разработка технологии рециклинга без стадии разделения полимерной фракции.

Таким образом, в переработке многослойной упаковки существуют две основные проблемы: несовместимые между собой полимеры в различных слоях одной пленки и адгезивные добавки, которые изменяют свойства полимеров [9].

Объекты и методы исследования. В качестве исследуемых объектов были выбраны многослойные пленки двух видов: пленка на основе полиэтилена (ПЭ), полиамида (ПА), сополимера этилена с виниловым спиртом EVOH и пленка на основе ПЭ и ПА.

Работы по многократной переработке многослойных пленок проводились в лаборатории композитных материалов ЦКП «Перспективные упаковочные решения и технологии рециклинга» ФГБОУ ВО «РОСБИОТЕХ».

При исследовании процессов многократной переработки многослойных пленок в работе использовали метод моделирования полимерных смесей и композиций, разработанный в РОСБИОТЕХ на кафедре «Промышленный дизайн, технология упаковки и экспертизы» ЦКП «Перспективные упаковочные решения и технологии рециклинга». Для моделирования многослойных пленок в ходе исследования использовали композиции, составленные из полимеров для производства многослойных пленок, предоставленные ООО «Эдельвейс»: ПЭНП марки 08220 / 211109111 Сибур, ПА-6 марки UBE 1030B Е221126457 и сополимер этилен с виниловым спиртом (EVOH) марки VASIN EV3251F / 11017 0405.

Расчет составов многослойных материалов показал следующее соотношение компонентов в пленках:

1 – пленка на основе полиэтилена (ПЭ), полиамида (ПА), сополимера этилена с виниловым спиртом EVOH соотношение ПЭ/ПА/EVOH −  65:30:3.

2 − пленка на основе ПЭ и ПА соотношение ПЭ/ПА − 70:30.

Переработка смесей из полимеров и отходов многослойной пленки проводилась в лабораторном экструдере.

Технологические параметры экструдера: D шнека: 12 мм; эффективное L/D 40; тип шнека: барьерный; давление в формующей головке = 55; частота оборотов шнека 90 об/мин; температура по зонам экструдера: Т1=215°С, Т2=230°С, Т3=230°С, Т4=235°С.

В работе использовали следующие методы испытаний.

Для оценки реологических свойств полимерных материалов использовали метод капиллярной вискозиметрии (ГОСТ 11645–86). Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ.

Определение физико-механических свойств полимеров и композиций проводились в соответствии с ГОСТ 14236–81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение». Испытания проводили на разрывной машине РМ–50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Предел допускаемого значения погрешности измерения нагрузки при прямом ходе не превышал ±1% измеряемой нагрузки. Скорость деформации образца – 50 мм/мин.

Экспериментальная часть. На первом этапе работы провели получение экспериментальных образцов из многослойных пленок при многократной переработке в две стадии: 1 −  получение стренг и гранулята 2 − производство пленок из гранул.

При получении стренги композиционного материала ПЭ/ПА в соотношении 70:30 при 1 цикле переработки установлено, что структура образца гладкая, ровная, белая, а к 5 циклу визуально можно отметить, что поверхность стренги стала шероховатой, волокнистой, появляются неоднородности. Это происходит из-за термодинамической несовместимости полимерной системы на основе ПА и ПЭ, однако корректировка толщины и скорости переработки позволила получить пленки 80 мкм удовлетворительного качества.

При получении стренги композиционного материала ПЭ/ПА/EVOH в соотношении 65:30:5 наблюдался обратный эффект, описанному выше. Так, после 1 цикла переработки структура стренги была шершавая, волокнистая, при этом с увеличением перерабатывающих циклов можно отметить, что поверхность материала становилась гладкой, в меньшей степени волокнистой. Пленки 100 мкм получались также удовлетворительного качества.

На следующем этапе работы проводилась оценка реологических свойств материалов по методу капиллярной вискозиметрии на образцах пленок длинной 10 см и шириной 1 см. Результаты испытаний полимерных композиций представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость показателя текучести расплава смеси ПЭ/ПА/EVOH в соотношениях 65:30:5 и ПЭ/ПА в соотношениях 70:30 от кратности циклов переработки

Проведенные исследования по изучению реологических свойств полимерных композиций показали, что показатель текучести расплава уменьшается от цикла к циклу. Таким образом, температурные воздействия приводят к сшивке смесей.

Далее проводились испытания по определению физико-механических свойств полимерных композиций, полученных на различных циклах переработки. Результаты представлены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 2. Зависимость разрушающего напряжения смеси ПЭ/ПА/EVOH в соотношениях 65:30:5 и ПЭ/ПА в соотношениях 70:30 от кратности циклов переработки

Рисунок 3. Зависимость относительного удлинения при разрыве смеси ПЭ/ПА/EVOH в соотношениях 65:30:5 и ПЭ/ПА в соотношениях 70:30 от кратности циклов переработки

Разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве образцов полимерных композиций из ПЭ/ПА/EVOH в соотношении 65:30:5 постепенно повышается с первого и до пятого цикла переработки.

Разрушающее напряжение полимерных композиций на основе смесей ПЭ/ПА 70:30 увеличивается и стремиться к значениям 11 Мпа, что также является хорошими показателями для получения полимерных изделий из вторичного сырья. Относительное удлинение при разрыве для композиций ПЭ/ПА 70:30 практически не изменяется.

Выводы. Таким образом, в результате исследований было установлено, что многослойные материалы на основе ПЭ-ПА и ПЭ-ПА-EVOH являются перерабатываемыми упаковочными материалами, имеющими хороший потенциал для использования повторно, при условии их сбора и расширения рынка сбыта.

Установлено, что многослойные пленки из ПА-ПЭ и ПА-ПЭ-EVOH в процессе 5-кратной переработки показали хорошие результаты реологических и физико-механических свойств. Кроме того, хотелось бы отметить положительную динамику увеличения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве с увеличением кратности переработки. Приведенные в статье показатели свидетельствуют о том, что в процессе многократной переработки улучшается технологическая совместимость компонентов пленок, что является одним из важных критериев рециклинга упаковки.

Список литературы:

1. Полухина Л.М., Ракитянский В.И., Карпухин А.А. Механохимия полимерных систем. − Москва: МГУДТ, 2010. − 121 с.
2. Зайнуллин Х.Н., Абдрахманов Р.Ф., Ибатуллин У.Г., Минигазимов И.Н., Минигазимов И.С. Обращение с отходами производства и потребления. Уфа: Диалог, 2005. – 202 с.
3. Пол Д.Р., Бакнелл К.Б. Полимерные смеси. – Т. 2. − Функциональные свойства.  – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 603 с.
4. Гоголь Э.В., Мингазетдинов И.Х., Гумерова Г.И. Анализ существующих способов утилизации и переработки отходов полимеров // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 10. – С. 163-167.
5. Еренков О.Ю. Вторичная переработка отходов пластмасс: учеб. пособие. – Комсомольск-на-Амуре: ФГБОУ ВО "КнАГУ", 2018. – 63 с.
6. Пищулин И. Рециклинг сложных пленок // Пластикс. – 2013. – № 7 (125). – С. 38-44.
7. Примеров О.С., Макеев П.В., Клинков А.С. Обзор методов переработки отходов полимерных материалов и анализ рынка вторичного сырья // Молодой ученый. – 2013. – № 6 (53). – С. 121-123.
8. Базунова М.В., Прочухан Ю.А. Способы утилизации отходов полимеров // Вестник Башкирского университета. – 2008. – Т. 13, № 4. – С. 875–885.
9. Camila Távora de Mello Soares, Monica Ek, Emma Östmark, Mikael Gällstedt, Sigbritt Karlsson. Recycling of multi-material multilayer plastic packaging: Current trends and future scenarios // Resources, Conservation and Recycling, 2021.
10. Москалёв В.Ю. Переработка многослойной гибкой полимерной упаковки // ТБО – Обращение с отходами. – 2020. – № 7. – С. 38-42.
11. Шайерс Дж. Рециклинг пластмасс: наука, технология, практика / Дж. Шайерс Пер. с англ. – СПб.: Научные основы и технологии, 2012. – 640 с.
12. Ville Lahtela, Shekhar Silwal, Timo Kärki. Re-Processing of Multilayer Plastic Materials as a Part of the Recycling Process: The Features of Processed Multilayer Materials // Polymers, 2020.