ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРОСНОВНЫХ СРЕД В ХИМИИ АЦЕТИЛЕНА

АННОТАЦИЯ

Показана роль высокоосновной системы КОН-ДМСО при винилировании аминов. Исследовано каталитическое винилирование анабазина ацетиленом при атмосферном давлении. Установлено, что при этом аналогично синтезируется винилпроизводные анабазина.

ABSTRACT

The role of the highly basic KOH-DMSO system in the vinylation of amines is shown. The catalytic vinylation of anabazine with acetylene at atmospheric pressure has been studied. It has been found that anabazine vinyl derivatives are synthesized by analogy.

Ключевые слова: ацетилен, амины, анабазин, винилирование, суперосновная система, катализатор, растворитель.

Keywords: acetylene, amines, anabazine, vinylation, superbasic system, catalyst, solvent.

Актуальность

Применение высокоосновных систем с высоким значением функции кислотности Гаммета преобразует известные методы синтеза с применением ацетилена и его производных, стимулирует разработку удобных методов получения и способствует повышению выхода целевых продуктов.

Введение

Винилирование - процесс присоединения ацетилена к соединениям, содержащим реакционноспособный атом водорода: карбоновым кислотам [1], спиртам [2], соединениям типа RSH [3], аминам [4] и амидам [5] с водородным атомам при азоте и др., и при этом образуются соединения с двойной связью, то есть вещества, содержащие винильную группу [6]. Виниловые соединения синтезируются различными способами широко применяются во многих отраслях [7]. Среди них по промышленной важности наиболее актуальным является винилирование соответствующих соединений действием на них ацетиленом [8]. Реакцию винилирования в общем виде можно представить следующей схемой:

,

где: х – кислород, сера или азот.

Введение винильной группы в молекулы азотсодержащих соединений достигается косвенным и прямым методами [9,10].

В последние годы значительно возрос интерес к средам со сверхвысокой основностью, и их использованию в органическом синтезе [11].

Супероснование - это комплексное основание, образованное из сильного ионного и льюисовского оснований, способное комплексно связывать ион щелочного металла или ониевый катион в среде, слабо сольватирующей анионы (третичный бутилат калия–диметилсульфоксид, бутиллитий–третичный бутилат калия–тетрагидрофуран, КОН–диметилсульфоксид, амиды щелочных металлов в жидком аммиаке и им подобные) [12]. Суть явления суперосновности состоит в совокупности двух или нескольких оснований, в повышении активности аниона основания за счет превращения катиона в объемный комплексный катион с делокализованным зарядом.

Лигандами - комплексобразователями для катионов - разделителями ионных пар обычно являются другие типичные основания, в том числе электронодонорные диполярные апротонные растворители (сульфооксиды, сульфоны, амиды, оксиды фосфинов, амины, аммиак, полиэфиры и полисульфиды (особенно макроциклические), а также открытые и циклические олигомеры, содержащие комбинации гетероатомов с неподеленными электронными парами и кратными связями [13].

Наиболее универсальной из суперосновных сред, и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных при использовании является система КОН-ДМСО. К настоящему времени накоплено огромное количество примеров в осуществлении реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену в системе КОН-ДМСО и ее аналогов [14].

Применение суперосновных сред щелочь-диполярные апротонные растворители в химии ацетилена позволило за последние 15 лет оптимизировать условия получения ранее недоступных винил- и дивинил халькогенидов, их замещенных азотсодержащих гетероциклов и N-винильных производных [15]. Тем не менее, недостаточная изученность даже наиболее часто используемой системы щелочь-ДМСО не позволяет исчерпывающе объяснить разницу каталитической активности щелочи и влияние различных факторов в реакциях винилирования.

Поэтому, целью данной работы является изучение реакции винилирования анабазина в присутствии щелочи (КОН) с использованием суперосновных систем КОН-ДМСО, КОН-ДМФА, в растворах диоксана, бензола, а для сравнения и в отсутствии растворителя.

Результаты и обсуждение

Реакции винилирования анабазина ацетиленом, в среде высокоосновных систем можно представить в виде схемы:

Сильноосновные (суперосновные) среды определены как среды, способные ионизировать слабые кислоты в большей степени, чем 0,1 М раствор щелочи в воде. Таковы, например, растворы димсилов, алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов в ДМСО.

В суперосновных средах известна реализация нескольких путей активации ацетилена:

1. Образование различных комплексов ацетилена с основанием

и с лигандом:

2. Внедрение ацетилена во внутреннюю сольватную сферу катиона:

3. Образование ацетиленидов и их ионизация:

Комплексы ацетилена с гидрооксидами щелочных металлов выделены и исследованы. Широко известны Н-связи ацетиленов с различными электродонорными молекулами [16]

Ароматические амины, такие как анилин, этиланилин, толуидин и др. под давлением также реагируют с ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов с образованием, в основном, смолистых веществ.

С другой стороны, винилирование некоторых ароматических вторичных аминов, являющихся слабыми основаниями, таких, как дифениламин или фенил-a- и фенил-b-нафтиламин, ведет к соответствующим N-винилированным соединениям, которые под действием кислорода воздуха могут быть выделены, несмотря на их легкую полимеризуемость.

Виниламины, имеющие большую устойчивость, получаются при винилировании циклических аминосоединений, содержащих пиррольный цикл, как в самом пирроле, индоле, карбазоле и некоторых других гетероциклических соединениях; имидазолах и др. Винилирование аминов удобно проводить периодическим ацетилированием под давлением и с последующим применением в качестве катализатора щелочи, оксидов цинка, кадмия и их солей с органическими кислотами и их смесями [17].

В таблице 1 приведены экспериментальные результаты, полученные при проведении реакции винилирования как в присутствии различных по природе растворителей, так и в их отсутствии.

Из полученных данных видно, что в отсутствии растворителя и в растворахбензола и ДМФА в присутствии катализатора (КОН) N-виниланабазин не образуется, в растворах диоксана в присутствии катализатора 10% целевой продукт образуется с выходом 5,4 %.

Увеличение количества катализатора до 15 % увеличивает выход образующегося продукта. При этом, в растворе ДМСО, когда количество катализатора составляет 10% от массы анабазина выход продукта составляет 18,4 %. Повышение количества катализатора более 15 % от массы примененного амина в аналогичных условиях приводит к незначительному уменьшению выхода  N-виниланабазина [18].

Таблица 1.

Влияние природы растворителя и количества катализатора на реакцию винилирования анабазина (продолжительность реакции – 4 часа, температура – 70 ^оС)

Изучение влияния природы использованных растворителей показало, что ДМСО является наиболее активным при винилировании анабазина.

С целью увеличения выхода N-виниланабазина исследовано влияния температуры и продолжительности процесса на реакциювинилирования анабазина в присутствии системы КОН-ДМСО. Полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2.

Влияние температуры и продолжительности реакции на винилирование анабазина (катализатор - КОН – 10 %, растворитель – ДМСО)

Из таблицы следует, что увеличение температуры в интервале55-130 ^оС при продолжительности реакции 4 часа способствует образованию продуктаи притемпературе 130 ^оСего выход достигает максимума 21,2 %.

Структура N-виниланабазина доказана ¹Н-ЯМР- и ИК- спектроскопическими методами, а чистота установлена ТСХ и ГЖХ.

В ИК-спектре N-виниланабазина наблюдаются характеристические полосы: в области 1500-1510 см^-1валентноеколебание С=С винильной группы и пиридинового ядра. Полоса 3100 см^-1относится к валентным колебаниям ароматической СН-группы пиридинового ядра. Установлено, что 810 см^-1 – неплоские деформационные колебания трехсмежных ароматических СН-групп пиридинового ядра (С₄, С₅, С₆), а 880 см^-1 – деформационные колебания ароматических СН-групп (С₂).

В ¹Н-ЯМР- спектре N-виниланабазина в области ароматических протонов наблюдаются следующие сигналы: синглет в области 8.7 м.д. Н₂, дублет в области 8,3 м.д. относится к протону Н₆, дублет в области 8.0 м.д. - к протону Н₄, мультиплет в области 7.0-7.5 м.д. относится к протону Н₅, в области 5.0-5.8 м.д. наблюдается дублет-дублетный сигнал, относящийся к протонам винильной группы. Сигнал в области 3.0-3.2 м.д. относится к протону СН-группы, сигнал в области 3.0 м.д. к протонам СН₂ – относительно a-положения азота, остальные протоны пиперидинового ядра образуютсложный сигнал в области 1-2.5 м.д.

Выводы

Исследована и разработана методика гомогенно-каталитического винилирования анабазина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии высокоосновной системы КОН-ДМСО. Установлен основной продукт реакции – винилпроизводные анабазина. Показана роль высокоосновной системы КОН-ДМСО при винилирования аминов.

Изучено влияние температуры, количества катализатора, продолжительности реакции и природы растворителей на винилированиеанабазина. Установлено, что во всех изученных системах оптимальным растворителем является ДМСО. При этом оптимизированы условия их винилирования.

Структура виниланабазина доказана ¹Н-ЯМР- и ИК- спектроскопией, состав – элементным анализом, а чистота - методами ТСХ и ГЖХ.

Список литературы:

1. Темкин О. Н. Окисление олефинов до карбонильных соединений: современный взгляд на классическую реакцию //Кинетика и катализ. – 2020. – Т. 61. – №. 5. – С. 595-653.
2. Иванов А. В., Щербакова В. С., Мартыновская С. В. Способ получения виниловых эфиров. – 2020.
3. Ишигеев Р. С. Синтез новых гетероциклических соединений на основе   ди(2-пиридинил)- и (ди-8-хинолинил)- дихалькогенидов, дигалогенидов халькогенов и алкенов. Диссертация к.х.н. Иркутск 2020, 146 с.
4. Manna S. et al. Mechanistic dichotomy in the solvent dependent access to E vs. Z-allylic amines via decarboxylative vinylation of amino acids //Chemical Science. – 2022. – Т. 13. – №. 33. – С. 9678-9684.
5. Sitte, N. A., Menche, M., Tuzina, P., Bienewald, F., Schäfer, A., Comba, P., Schaub, T. Phosphine-Catalyzed Vinylation at Low Acetylene Pressure. The Journal of Organic Chemistry, – 2021. – Т. 86. – №. 18. – С. 13041-13055.
6. Schmidt E. Y., Trofimov B. A. Acetylene in Organic Synthesis. From the Chaos of Small Molecules to Highly Organized Structures. A Review //Doklady Chemistry. – Moscow : Pleiades Publishing, 2022. – Т. 505. – №. 1. – С. 127-145.
7. Suleymanov A. A., Severin K. Vinyl and Alkynyl Triazenes: Synthesis, Reactivity, and Applications //Angewandte Chemie. – 2021. – Т. 133. – №. 13. – С. 6955-6965.
8. Sitte N. A., Menche M., Tuzina P., Bienewald F., Schäfer A., Comba P., Schaub, T. Phosphine-Catalyzed Vinylation at Low Acetylene Pressure //The Journal of Organic Chemistry. – 2021. – Т. 86. – №. 18. – С. 13041-13055.
9. Trofimov B. A., Schmidt E. Yu. Acetylenes in the Superbase-Promoted Assembly of Carbocycles and Heterocycles Acc. Chem. Res. 2018, 51, 5, 1117–1130https://doi.org/10.1021/acs.accounts.7b00618
10. Трофимов Б.А., Шмидт Э.Ю. Реакции ацетиленов в сверхосновных средах. Последние достижения //Российское химическое обозрение. – 2014. – Т. 83. – №. 7. – С. 600.
11. Vitkovskaya N. M. et al. Quantum-chemical models of KOH (KOBut)/DMSO superbasic systems and mechanisms of base-promoted acetylene reactions // International Journal of Quantum Chemistry. – 2020. – Т. 120. – №. 9. – С. 26158.
12. Puleo T. R., Sujansky S. J., Wright S. E., Bandar J. S. Organic superbases in recent synthetic methodology research //Chemistry–A European Journal. – 2021. – Т. 27. – №. 13. – С. 4216-4229.
13. Nie H., Wei Z., Qiu, L., Chen X., Holden D. T., Cooks R. G. High-yield gram-scale organic synthesis using accelerated microdroplet/thin film reactions with solvent recycling //Chemical Science. – 2020. – Т. 11. – №. 9. – С. 2356-2361.
14. Pradedova A. G., Kobychev V. B. Quantum Chemical Study of the Mechanism of (E, Z)-1, 3-Diphenyl-2-Aza-1, 3-Diene Stereoselective Formation from N-Benzyl-1-Phenylethane-1-Imine and Acetylene in the KO t-Bu/DMSO Superbasic Environment //Journal of Structural Chemistry. – 2023. – Т. 64. – №. 3. – С. 386-397.
15. Absalyamov D. Z. et al. Quantum‐Chemical Insight into Self‐Organization of Complex Molecules from Acetylene and Anilines Catalyzed by SuperbaseKOH/DMSO: One‐Pot Cascade Assembly of 1, 3‐Bis (arylamines) // Asian Journal of Organic Chemistry. – 2023. – Т. 12. – №. 4. – С. e202300042..
16. Matake R., Adachi Y., Matsubara H. Synthesis of vinyl ethers of alcohols using calcium carbide under superbasic catalytic conditions (KOH/DMSO) //Green Chemistry. – 2016. – Т. 18. – №. 9. – С. 2614-2618.
17. Shabalin D. A. et al. Calcium Carbide as Acetylene Source in Cascade Assemblies of Hydroxypyrrolines and 3H‐Pyrroles from Ketoximes // ChemistrySelect. – 2020. – Т. 5. – №. 11. – С. 3434-3437.
18. Mirkhamitova D., Kozinskaya L. Catalytic vinylation of heterocyclic amines. - LAP Lambert Academic Publishing , 2021. рр. 117. (Monograph).