КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ГИПСОВЫХ МИНЕРАЛОВ УСТЮРТСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЕ РЕСПУБЛИКИ КАРАКАЛПАКСТАН

АННОТАЦИЯ

Целью данной работы являлось комплексное изучение особенностей состава, строения и основных свойств гипсовых минералов Устюртского месторождения. В статье представлены результаты изучения химических и физико-химических свойств гипсовых минералов из различных месторождений Устюрта Республики Каракалпакстан. Приведены результаты химического, термического и ИК-спектро-скопического анализов минералов. По результатам исследований отмечена достаточная чистота образцов исследуемых минералов и их пригодность для использования в производстве вяжущих материалов.

ABSTRACT

The purpose of this work was a comprehensive study of the compositional features, structure and basic properties of gypsum minerals from the Ustyurt deposit. The article presents the results of studying the chemical and physico-chemical properties of gypsum minerals at various deposits of Ustyurt in the Republic of Karakalpakstan. The results of chemical, thermal and IQ-spectroscopic analysis of minerals are presented. According to the results of the research, sufficient purity of the samples of the studied minerals and their suitability for use in the production of binders was noted.

Ключевые слова: гипсовые отложения, плато Устюрт, химический и физико-химический анализы

Keywords: gypsum deposits, Ustyurt plateau, chemical and physico-chemical analyses.

Введение. Запасы гипса и ангидрита в Устюрте довольно значительны, и прослеживаются в виде пластов мощностью до 4 метров. Также распространены гипсовые минералы, содержащие различные количества глинистых включений.

Все чаще ставится вопрос об использовании гипса или ангидрита, представленных не только в виде мощных толщ отложений гипса лагунного типа, но и в виде литолого-петрографических ассоциаций с другими породами (доломитами, известняками, глинистыми веществами), состоящих, в основном, из двухводного или безводного сульфата кальция или их смеси. [1].

Природный двуводный гипс (гипсовый камень) – горная порода осадочного происхождения, состоящая в основном из крупных или мелких кристаллов двуводного сульфата кальция CaSO₄·2H₂O. По внешнему виду и структуре породы различают прозрачный кристаллический гипс, гипсовый шпат, тонковолокнистый гипс с шелковистым блеском (селенит) и зернистый гипс. Чистейший вид зернистого гипса, по внешнему виду напоминающий мрамор, иногда называют алебастром. Средняя плотность гипсового камня зависит от количества и вида примесей и составляет 2,1-2,5 г/см³.

Природный ангидрит – породообразующий минерал класса сульфатов, CaSO₄. Обычно образует плотные массы различной зернистости, радиально или параллельно-волокнистые агрегаты (часто деформированные); кристаллы (толстотаблитчатые или вытянутые призматические) встречаются редко. Плотность ангидрита достигает 2,8-3,1 г/см³ ; цвет белый, сероватый, голубоватый или их оттенки в зависимости от примесей.

В природе ангидрит менее распространен, чем двуводный гипс [2]. Как уже отмечалось ранее, гипсовые минералы являются основой для получения вяжущих различного назначения. Поэтому ведутся исследования по получению вяжущих материалов, способных составить конкуренцию импортным аналогам, на основе местного сырья Каракалпакстана.

Мотивацией для таких исследований служат высокое содержание сульфата кальция в минералах и выгодное географическое положение Устюрта.

Для оценки пригодности местных гипс содержащих минералов для получения на их основе вяжущих материалов, были проведены исследования химического состава образцов из трех различных месторождений Устюрта. Представление полученных результатов с применением современных инструментальных методов исследования и составило главную цель настоящей работы.

Результаты и обсуждение. Лабораторные химические испытания природного гипсового камня проведены по ГОСТ 4013-82[3].

Как показывают результаты химического анализа (табл.1), проба гипса Устюрта №1, содержит небольшие количества примесей и в результате является более чистым по сравнению с остальными исследованными объектами. Количества СаО, SO₃, H₂О близки к теоретическому, содержание двуводной сернокислой соли достигает 96 %, что соответствует характеристикам гипса, на основе которой возможно производство гипсовых вяжущих веществ с повышенными физико-механическими свойствами для фарфорофаянсовой, керамической и медицинской промышленности.

Образец пробы гипсового минерала Устюрта №2 почти не имеет примесей, количества содержащихся в нем СаО, SO₃, H₂О близки к теоретическому и достигают 93 %.

Образец гипса Устюрта № 3 содержит большое количество примесей глинистых минералов, поэтому отличается от первого объекта малыми содержаниями СаО и SО₃. Общее содержание двуводной сернокислой соли СаSО₄·2Н₂О составляет 89 %. На основе таких минералов возможно получение гипсовых и строительных материалов с повышенными физико-механическими свойствами для строительной промышленности.

Таблица 1.

Результаты химического анализа гипсовых минералов Устюртского месторождения

Проведено комплексное исследование минералогических составов гипсовых минералов осуществлялось методами рентгенографического, термогравиметрического, микроскопического и спектрального анализов. Эти методы анализов являются универсальными и к настоящему времени более совершенными методами исследования составов твердых материалов [4,6].

Рентгеновские снимки получены на рентгеновском порошковом дифрактометре XRD – 6100 (Shimadzu, Japan). Использовались CuK_α – излучение (β-фильтр, Ni, 1,54178; режим тока и напряжение трубки 30 mА, kV) и постоянную скорость вращения детектора 4 град/мин с шагом 0,02 град, а угол сканирования изменялся от 4 до 80 °θ. Перед съемкой на порошковом дифрактометре образцы прошли подготовительный этап. Исследуемый порошок гипса плотно набивается в стандартную кювету, дно кюветы предварительно смазывается чистым вазелином.

Сравнительный анализ 3 образцов гипса показал, что они отличаются между собой как по количеству двуводного гипса и по его модификациям, так и по количеству примесей, в частности кварца, глины, доломита и кальцита. Дифрактограммы исследуемых образцов представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Рентгенофазовые анализы исследуемых образцов:
1 – № 1; 2 – № 2; 3 – № 3

Дифрактограмма образца №1 показывает, что данный образец пред-ставлен более однородным составом гипса (7,35; 4,07; 3,68; 3,03; 2,83; 1,88; 1,52; 1,34 Å) с примесными минералами в виде кварца (3,38; 2,67; 2,13 Å), каолина (7,10; 3,53; 2,58 Å), кальцита (3,01; 1,86 Å).

Образец № 2 содержит в основном гипс (7,35; 3,97; 3,68; 3,03; 2,83; 1,88; 1,52; 1,34 Å). Линии, характерные для двуводного гипса, очень интенсивны, так как он в данном случае является основным породообразующим

минералом. Кроме линии двуводного гипса, имеются также линии, характерные для каолинита (7,161; 2,592; 1,502 Å), гидрослюды (4,566; 3,607; 2,592; 1,767; 1,559 Å) и полевого шпата (3,236; 2,330; 1,731 Å).

Рентгенограммы воздушно-сухой формы образца № 3 содержат линии, характерные для двуводного гипса (7,35; 3,97; 3,68; 3,03; 2,83; 1,88; 1,52; 1,34 Å), каолинита (7,14; 4,493; 2,58; 1,512 Å), гидрослюды (5,953; 3,236; 2,607; 1,915; 1,740 Å), прослеживается наличие полевого шпата в форме ортоклаза и кварца. Кроме того, дифрактограмма содержит еще ряд линий, характерных для кальцита (3,037; 2,13; 2,019; 1,619 Å). Однако, интенсивность этих линий сравнительно низкая.

Полученные дифрактограммы характеризуются серией базальных отражений, типичных для известных модификаций двуводного гипса – селенит [5,7].

Дифференциально-термический анализ образцов гипсовых минералов проводился на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью 9-10 град/мин и навеской 0,1 г. При чувствительности гальванометров Т – 900, ТГ – 100, ДТА 1/10, ДТА 1/10. Запись проводили при атмосферных условиях. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al₂O₃[8].

На рисунке 2 приведены дериватограммы трех исследуемых образцов.

Рисунок 2. Дифференциально-термический анализ и дериватограммы гипсовых минералов Устюрта

Анализ термогравиметрической кривой (ТГ) позволил выделить несколько стадий термического разложения гипса, оценить изменения массы на каждой стадии и остаточную массу образца для каждого образца (№1-75,03; №2- 79,87; №3-76,04;).(Рис. 2). Наибольшая потеря массы (до 12 %) происходят на первой стадии термического разложения гипса, температурный интервал которых различается для каждого образца (от 53°С до 147°С). Вероятно, это связано с количеством основной породы образующего гипса в составе природного минерала. Именно на этой же стадии наблюдаются максимальная скорость потери массы (5,32-5,49%/мин), которая по данным дифференциальной термогравиметрии (ДТГ), приходятся на температуру 151,2°С; 156,8°С; 113,4°С; для образцов № 1; 2 и 3, соответственно. Температура начала потери массы гипсового минерала составила 121°С; 124°С; 98°С; для образцов № 1; 2 и 3 соответственно. Поэтому эти температуры могут быть приняты за температуру термостойкости гипсовых изделий на их основе.

Термогравиметрический анализ (рис. 2) подтверждает чистоту образцов № 1 и 2 и расчет по массе потерянной гидратной воды показывает 96,7 и 93,1 % CaSО₄∙2H₂О, соответственно для № 1 и 2 образцов. Содержание двуводного гипса в составе №3 образца составляет 89%.

Результаты дифференциально-термического анализа гипсовых минералов показывают, что термограммы образцов различаются по локализации и глубине эндотермических эффектов. При температурах 123-170°С у образца №1 наблюдается интенсивный эндотермический эффект за счет выделение свободномолекулярной воды. Наличие дополнительного эффекта при температурах с максимумом 184-200°С вызвано удалением кристаллизационной воды. Третий самый слабый эффект при температуре 352°С соответствует удалению остаточной кристаллизационной воды и образованию смеси растворимого и нерастворимого гипса.

Первый эндотермический эффект образца №2 обнаруживается при температурах 123-140°С и их интенсивность значительно меньше по сравнению с интенсивностью образца № 1, что связано гидрофильностью гипса за счет различного преобладания той или иной модификации двуводного гипса в составе минерала. Интенсивность эндоэффектов при температурах 350-450 °С также заметно меньше. Вероятно, это связано более высоким содержание других веществ (кварца, кальцита и др.) в составе этого образца.На термограмме образца № 2 также выделяется несколько эндоэффектов, очень схожих по нахождению и интенсивности, что свидетельствует о сходстве вещественного состава образцов № 1 и 2.

На термограмме образца № 2 также выделяется несколько эндоэффектов, очень схожих по нахождению и интенсивности, что свидетельствует о сходстве вещественного состава образцов № 1 и 2.

Спектры ИК- поглощения записывали на спектрофотометрах, IRTracer-100 фирмы «Shimadzu» и IRTracer-100 (400-4000 см^-1) РУЕ и NiCAM (400-4000 см^-1) с применением методики прессования образцов с KBr.

Рисунок 3. ИК – спектры поглощения исследуемых образцов:
1 – № 1; 2 – № 2; 3 – № 3

ИК-спектроскопический анализ показал (рис.3), что спектры гипсовых минералов различных месторождений характеризуются набором линий поглощения колебательного спектра в области 3700-3400 см^-1, характерных для деформационных и валентных колебаний воды и ОН^- групп. В области частот 1140-1000 см^-1 появляются полосы поглощения, характерные для связейS-O для SO₄^2- группы. На спектрах образца № 2 наблюдаются небольшие сдвиги в области полос воды (3602-3404 см^-1) и SO₄^2-ионов (1151-1113 см^-1), что обусловлено различной длиной связи в этих группах.

Выводы. Высокая диффузионность линий в области валентных и деформационных колебаний в структуре гидроксид-иона и молекулы воды свидетельствует о наличии как адсорбционной, так и химической связанной кристаллизационной воды в составах гипсовых минералов. На основании приведённых данных можно сделать вывод, что гипсовые минералы можно рассматривать как основу для получения вяжущих различного назначения.

Список литературы:

1. Разработка композиционных гипсовых вяжущих веществ с использованием керамзитовой пыли и стеклобоя // Технические науки. Строительство и архитектура, 2022, -С 34-37. SPIN: 1537-7091.
2. Туремуратов Ш.Н.,Джуманазарова Г.П.,Туремуратова А.,Наурызбаев А. Минералогические и физико-химические свойства карбонатных минералов плато Устюрт // Вестник КК ОАН РУз, 2015, №4, - С. 20-22. ISSN-2091-508Х.
3. ГОСТ 4013-82. Гипс и гипсовый ангидридный камень для производства вяжущих материалов. Технические условия. - М.: 01.07.1983.
4. Халиуллин М.И., Гайфуллин А.Р. Штукатурные сухие смеси на основе композиционного гипсового вяжущего повышенной водостойкости. // Строительные материалы и изделия. Известия КазГАСУ, 2020, № 2 (14), - С. 292-296.
5. Башкатов Н.Н. Минеральные воздушные вяжущие вещества: учебное пособие / – Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2018.
6. Асаматдинов М.О. Аристов Д.И. Румянцев Г.Б. Гипсовый мергель как сырье для получения вяжущих веществ. //Бюллетень науки и практики – Bulletin of science and practice. - 2015. -С 24-29.
7. Abilova A.Zh., Khamraev S.S. Building materials based on gypsum minerals of the Republic of Karakalpakstan //Chemical Industry-Russia, 2016. - 2.-S.