НОВЫЙ СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)

АННОТАЦИЯ

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование динатриевой соли 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталин-сульфоната с ионами меди(II) в водных растворах. Определена чувствительность метода определения меди(II) при оптимальных условиях проведения анализа  (pH=5.95; ε_CuR=48077 л·моль^-1·см^-1; К_равн.CuR =1.28·10^-5; Δλ_CuR=75 нм, С_Сu²⁺ = 5,0-50,0 мкг/25мл). Предложенный спектрофотометрический метод определения применен при анализе модельных смесей и полученные результаты оценены метрологический (Sr=0.0087).

ABSTRACT

Complexation of disodium salt of 4-hydroxy-3-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-1-naphthalenesulfonate with copper (II) ions has been investigated in aqueous solutions by spectrophotometric method. The sensitivity of the determination method of copper (II) was determined (pH_Cu=5.95; ε_CuR=48077 l·mol^-1·cm^-1; К_еq.CuR=1.25∙10^-5; Δλ_CuR=75 nm, С_Сu²⁺ = 5.0-50.0 μg/25 ml). Suggested spectrophotometric method of definition was applied in the analysis of model mixtures and obtained results were metrologically evaluated (Sr=0.0087).

Ключевые слова: медь, азорубин, спектрофотометрия, органический  реагент, оптическая плотность.

Keywords: copper, azorubin, spectrophotometry, organic reagent, optical density.

Введение

Разработка физико-химических методов определения микроколичеств ионов канцерогенных, тяжелых металлов в различных объектах таких как: пищевые продукты и лекарственные препараты, сплавы, сточные воды, воздух и продукты питания, является актуальной задачей. Особенно важен вопрос обнаружения следовых количеств никеля и меди в научных исследованиях, связанных с охраной окружающей среды, медициной, сельским хозяйством и прочее. При этом на передний план исследований в этой области аналитической химии выдвигается отыскание общих принципов подбора органических реагентов, обладающих высокой избирательностью и чувствительностью, с помощью которых можно определить содержание ряда элементов, особенно тяжелых и токсичных металлов, включая  медь и никель [1]. Медь способна к биоаккумуляции и активно участвует в биологических процессах различных организмов (человека, животных, растений). Клиническая практика указывает, что в ряде случаев возникновение анемии человека связано с недостатком меди в организме, обусловливающей окислительно-восстановительные процессы, протекающих в клетке, и занимает второе место после железодефицитной анемии [2].

Большинство применяемых реагентов в фотометрических методах анализа характеризуется относительно невысокой избирательностью и чувствительностью, что существенно снижает их аналитическую привлекательность. Однако, фотометрическое определение меди с применением органических реагентов и на сегодня остается наиболее распространенным методом, так получше обясняется дешевизной и сравнительной простотой в выполнения анализа. Не маловажным остается и факт наличия большого ассортимента органических реагентов, образующих с ионами меди комплексные соединения, обладающие высокими коэффициентами молярной экстинкции [3].

Как известно, азосоединения играют важную роль в аналитической химии как устойчивые и специфичные реагенты для высокочувствительных реакций; они селективны к ионам различных металлов, в частности, меди. Производные пиридина являются высокоизбирательными реагентами для фотометрического определения меди(II) в природных и промышленных объектах [4]. В то же время разработка новых высокочувствительных и селективных спектрофотометрических методов определения меди (II) на уровне предельно предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ниже остается весьма актуальным.

К таковым азосоединениям относится и краситель азорубин (Е-122), применяемый в пищевой промышленности для придания ряду продуктов питания товарного, привлекательного вида. Однако он может вызывать различные аллергические реакции, оказывать негативное действие на кору надпочечников, обладает токсичным действием, способен потенцировать гепатоканцерогенез. В связи с этим он запрещен к применению во многих странах мира, например, в Норвегии, Японии, Канаде, США, Великобритании, Австрии и Швеции. В России и некоторых других странах ЕС он пока еще разрешен в количествах, не превышающих суточную дозу, которая составляет 4 мг/кг массы тела [5]. Однако, применяемый с большими ограничениями в пищевой промышленности азорубин, может быть рассмотрен, как потенциальный органический реагент в аналитической химии, что ранее не рассматривалось.

Целью настоящего исследования является разработка нового спектрофотометрического метода определения меди (II) с применением азорубина в качестве органического реагента-комплексообразователя.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. В работе использовали 9,95·10^-4М (0,05%) водный раствор азорубина (динатриевая соль 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-
1-нафтилазо)-1-нафталинсульфоната (4-ГСННС) и 1,574·10^-2 М растворы меди(II) который готовили из металлической меди(99,99%). Универсальный буферный раствор Бриттона-Робинсона готовили смешиванием H₃BO₃, CH₃COOH и H₃PO₄ по 0,04М каждого и добавлением 0,2М NaOH для достижения, соответствующего значения рН [5,6].

Аппаратура. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UV-5100 UV-VIS, а оптическую плотность (ОП) растворов измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-3. Величину рH растворов контролировали рН-метром – pH/ISE Meter с точностью ±0,05 ед. pH. Для поддержания постоянного рН (5,87-6,11) был использован универсальный буферный раствор. На основе полученных экспериментальных данных в качестве оптимального был выбран рН=5,95 [7,8].

Результаты и их обсуждение

Результаты исследований изучены методами физико-химического анализа (фотометрия, спектрофотометрия, твердофазная спектрофотометрия).

Изучение влияния концентрации реагента на полноту комплексообразования. Для нахождения минимально-необходимого количества азорубина к определенным количествам раствора Cu(II) прибавляли 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=5,95, содержащего 50 мкг меди(II) и возрастающие количества 0,05%-ного раствора азорубина, разбавляли дистиллированной водой до 25 мл, перемешивали и измеряли их оптическую плотность на фотоколориметре КФК-3, при 435 нм, в кювете =3,0 см относительно раствора холостого опыта.

На рисунках 1 и 2 показаны спектры получаемого комплекса Cu(II) с 4-ГСННС, в зависимости от длины волны и рН раствора.

Полученные результаты показали, что полное постоянство ОП наступает в присутствии 2,0 мл 0,05 %-ного раствора азорубина. Это количество реагента считается достаточным для связывания в комплекс добавленных количеств металла [9]. Комплексы образуются быстро и устойчивы, по крайней мере, в течение 120минут.

Изучение области подчинения закону Бэра. К аликвотной части раствора, содержащей различные количества меди(II) в диапазоне 0 – 70 мкг/мл, приливали 5,0 мл универсального буферного раствора с рН=5,95 и 2,0 мл 0,05-% ного раствора азорубина; разбавляли водой до 25 мл, перемешивали и измеряли ОП раствора комплексного соединения относительно раствора холостого опыта, вычисляли точное его количество по уравнению прямой линии.

При этом закон Бугера-Ламберта-Бэра соблюдается в интервале концентраций 5,0–50,0 мкг Cu(II) в 25 мл (Рис. 3).

Определение состава комплекса меди с 4-ГСННС. Для установления молярных соотношений при взаимодействии меди(II) с реагентом 4-ГСННС использовали методы прямой линии Асмуса и изомолярных серий Остромысленского–Жоба [8]. С этой целью использовали эквимолярные концентрации растворов меди (II) и 4-ГСННС, равные 9,95·10^-4 М.

Ход проведения эксперимента: в мерных колбах емкостью 25 мл готовили растворы комплекса с добавлением 5,0 мл универсального буферного раствора с рН 5,95; постоянного количества меди (II) - 1,0 мл 9,95·10^-4 М; переменного количества реагента (1,0-4,0 мл) и объемы растворов доводили до метки дистиллированной водой. Приготовленные таким образом растворы, перемешивали и измеряли ОП на КФК-3 при описанных выше условиях. В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта.

Результаты эксперимента по изучению состава комплекса методом Асмуса представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты определения состава комплекса методом прямой линии Асмуса (C_Cu²⁺=C_HR=9,95·10^-4M, КФК=3, ℓ =1,0 см, λ_max=435 нм, pH =5,95, n=3)

Полученные данные показывают, что в изученных концентрациях медь(II) с азорубином 4-ГСННС в соотношении 1:2, образуется комплекс состава MR₂. При этом, по нашему мнению, из молекулы реагента выделяется один протон
и образуется преимущественно хелатный цикл, состоящий из атомов кислорода -ОН группы и азота -N=N- группы.

Молярный коэффициент светопоглощения и константа равновесия комплекса меди(II) с 4-ГСННС, рассчитаны по методу Толмачева рис. 5., и табл.1.

==

Рисунок 5. График для определения истинного молярного коэффициента светопоглощения и константы равновесия  реакции ионов меди (II) с 4-ГСННС методом Толмачева

где: e_каж.–кажущийся и истинный коэффициенты молярного светопоглощения; – концентрация ионов водорода при оптимальном рН; l–толщина поглощающего слоя (ℓ=1,0 см); n–стехиометрический коэффициент; b–тангенс угла наклона, найденный из графика[9].

При проведении исследования, в первую очередь, были сняты спектры светопоглощения реагента 4-ГСННС и его металлокомплекса, показавшие высокую чувствительность и контрастность (Dl=75нм) [10]. Полученные данные приведены в Табл.2.

Таблица 2.

Спектральные характеристики комплекса меди (II) с реагентом 4-ГСННС

Для определения заряда комплексного иона [11] пропускали его раствор через колонки, содержащие катиониты марок КУ-2, КРС-10 и аниониты АВ-16ГС, АН-2ФН. В первом случае на выхде из колонки с катионитом исследуемый раствор сохранял свой синий цвет, характерный для комплекса меди, в то время, как при использовании анионнообменников раствор обесцвечивался.  Отсюда можно сделать вывод о том, что внутренняя сфера комплекса имеет отрицательный заряд. Это объясняется тем, что имеющиеся в реагенте 4-ГСННС две сульфогруппы находятся в диссоцированном состоянии и из-за стерического фактора не участвуют в комплексообразовании. Исходя из данных определения заряда и состава предпологаемое строение комплекса можно представитьв следующем виде:

2[HR]^2-+M²⁺®[MR₂]^2-+2H⁺

Для оценки правильности и воспроизводимости фотометрического определения меди реагентом 4-ГСННС проводили определение ее различных количеств в оптимальных условиях при трёхкратном повторении. Результаты опытов показали, что относительное стандартное отклонение (s_r) при определении 5,0-50,0мкг меди(II) не превышает 0,0017. Рассчитано уравнение градировочного графика методом наименьших квадратов, при этом y_i=a+bx_i; a=0,0057 и b=0,0061 (R² = 0,9996); по полученным расчетным данным построен градуировочный график зависимости У_расч(Yi) от С_{Сu, мкг (Xi}). 

Влияние различных посторонних ионов на фотометрическое определение Сu(II) реагентом 4-ГСННС изучали по аналогичной методике за исключением того, что посторонние ионы вводили до раствора 4-ГСННС.  Экспериментальные данные представлены в виде фактора избирательности  –максимально допустимого массового избытка. Относительная ошибка определения %. В следующих соотношениях определению 30,0 мкг меди(II) в 25 мл объеме не мешают: ионы шелочных металлов, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sn²⁺, NH₄⁺, F^-, Cl^-, Br^-, NO₃^-, Cr³⁺, SO₄^2-, PO₄^3- (1:1000). Мешают ионы Fe³⁺ (1:10), Hg²⁺(1:8), Pb²⁺ (1:5), Ni²⁺(1:2); Co²⁺, Cd²⁺(1:1), ЭДТА, SCN^- (1:0,5) и др [9,10].

Мещающее влияние вышеуказанных ионов (катионов) можно устранить введением в анализируемую смесь соответствующих маскирующих ионов или экстракционным разделением. В условиях определения меди(II)4-ГСННС многие  ионы при меньших концентрациях не влияют в кислых средах.

Определение меди(II) 4-ГСННС в модельных смесях. Разработанная методика определения меди(II) 4-ГСННС использована при анализе искусственных смесей с добавлением маскирующих веществ (СH₃COO^- 1:100). Результаты измерения и их метрологические данные приведены в табл. 3, из которой видно, что, фотометрическое определение меди (II) в сложных модельных смесях, имитирующих реальные объекты, вполне возможно, причём относительное стандартное отклонение не превышает 0.0087, что говорит о хорошей правильности и воспроизводимости разработанной методики [11-15].

Таблица 3.

Результаты определения меди (II) в искуcственной смеси (V=25,0 мл, рН=5,95, КФК-3, l_max=435нм, l=3,0см, n=5, P=0,95)

Заключение. Полученные результаты спектрофотометрических исследований анализа исскуственных смесей показывают, что разработанная методика определения Cu(II) с 4ГСННС характеризуется высокой точностью, избирательностью и низкими границами определяемых содержаний и относительным стандартным отклонением, не превышающим во всех случаях 0,0087, что не уступает  результатам других исследований. Показано, что во всех случаях погрешность определения не выходит за пределы доверительного интервала, что свидетельствует о правильности и воспроизводимости разработанной спектрофотометрической методики определения меди (II) органическим реагентом 4-ГСННС.

Список литературы:

1. Смирягин А. П., Смирягина Н. А., Белова А. В. Промышленные цветные металлы и сплавы. — 3-е изд. — Металлургия, 1974. — С. 321—488.
2. Бусев  А.И.  Синтез  новых  органических  реагентов  для  неорганического  анализа.  –М.: МГУ, 1972.–245 с.
3. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз,. –Ташкент. – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
4. Болотов В. М., Нечаев А. П., Сарафанова Л. А. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. — СПб.: ГИОРД, 2008.
5. Булдаков А. Пищевые добавки. Справочник. - Санкт-Петербург: 1996. — 240 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии –М.:Химия, 1971,–456 с.
7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико – аналитических работ. –М.: Химия, 1964. –386 с.
8. Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометри-ческим методам анализа. -  М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013.–432 с.
9. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорини янги фотометрик аниқлаш усули// Фан соҳасида инновациялар: назария ва амалиёт; Иқтидорли талабалар илмий – амалий анжумани материаллари, –Тошкент, –12 май 2011 й. –239-243 б;
10. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз, –Ташкент, – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
11. Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорларини саноат қотишмалари таркибидан аниқлаш. Мустақил  Ўзбекистон тараққиётидаги  кимёнинг ўрни// Матер. Респ. научн. практич. конф. проф. – преп. состава НУУз. –Ташкент, –25 мая 2011 г, –С.40-42.
12. Конькова Т. В., Просвирин И. П., Алехина М. Б., Скорникова С. А. Кобальтсодержащие катализаторы на основе Al2O3 для окислительной деструкции органических красителей в водной фазе // Кинетика и катализ. – 2015. – №2. – С. 207-213.
13. Папкова М. В., Алехина М. Б., Конькова Т. В. Высококремнистые цеолиты – носители катализатора процесса Фентона для очистки сточных вод // Успехи в химии и химической технологии. – 2011. – Т. 25, № 8 (124). – С. 53-58.
14. Эспанди Ф., Алиева Р.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа (III)  с бис-асетиласетонэтилендиимином в присутствии тритон Х-114, антипирина и кордиамина // Ж. Вестник Бакинского университетa, –Баку, –2013, –№ 3,–С. 16-21.
15. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л. Проточно– инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах // Ж. аналит. химии, –2000. –Т. 55. –№ 1. –С. 40-43.