канд. хим. наук, профессор химического факультета Национального Университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, район Алмазарский, ул. Университетская, 4
НОВЫЙ СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)
АННОТАЦИЯ
Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование динатриевой соли 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталин-сульфоната с ионами меди(II) в водных растворах. Определена чувствительность метода определения меди(II) при оптимальных условиях проведения анализа (pH=5.95; εCuR=48077 л·моль-1·см-1; Кравн.CuR =1.28·10-5; ΔλCuR=75 нм, ССu2+ = 5,0-50,0 мкг/25мл). Предложенный спектрофотометрический метод определения применен при анализе модельных смесей и полученные результаты оценены метрологический (Sr=0.0087).
ABSTRACT
Complexation of disodium salt of 4-hydroxy-3-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-1-naphthalenesulfonate with copper (II) ions has been investigated in aqueous solutions by spectrophotometric method. The sensitivity of the determination method of copper (II) was determined (pHCu=5.95; εCuR=48077 l·mol-1·cm-1; Кеq.CuR=1.25∙10-5; ΔλCuR=75 nm, ССu2+ = 5.0-50.0 μg/25 ml). Suggested spectrophotometric method of definition was applied in the analysis of model mixtures and obtained results were metrologically evaluated (Sr=0.0087).
Ключевые слова: медь, азорубин, спектрофотометрия, органический реагент, оптическая плотность.
Keywords: copper, azorubin, spectrophotometry, organic reagent, optical density.
Введение
Разработка физико-химических методов определения микроколичеств ионов канцерогенных, тяжелых металлов в различных объектах таких как: пищевые продукты и лекарственные препараты, сплавы, сточные воды, воздух и продукты питания, является актуальной задачей. Особенно важен вопрос обнаружения следовых количеств никеля и меди в научных исследованиях, связанных с охраной окружающей среды, медициной, сельским хозяйством и прочее. При этом на передний план исследований в этой области аналитической химии выдвигается отыскание общих принципов подбора органических реагентов, обладающих высокой избирательностью и чувствительностью, с помощью которых можно определить содержание ряда элементов, особенно тяжелых и токсичных металлов, включая медь и никель [1]. Медь способна к биоаккумуляции и активно участвует в биологических процессах различных организмов (человека, животных, растений). Клиническая практика указывает, что в ряде случаев возникновение анемии человека связано с недостатком меди в организме, обусловливающей окислительно-восстановительные процессы, протекающих в клетке, и занимает второе место после железодефицитной анемии [2].
Большинство применяемых реагентов в фотометрических методах анализа характеризуется относительно невысокой избирательностью и чувствительностью, что существенно снижает их аналитическую привлекательность. Однако, фотометрическое определение меди с применением органических реагентов и на сегодня остается наиболее распространенным методом, так получше обясняется дешевизной и сравнительной простотой в выполнения анализа. Не маловажным остается и факт наличия большого ассортимента органических реагентов, образующих с ионами меди комплексные соединения, обладающие высокими коэффициентами молярной экстинкции [3].
Как известно, азосоединения играют важную роль в аналитической химии как устойчивые и специфичные реагенты для высокочувствительных реакций; они селективны к ионам различных металлов, в частности, меди. Производные пиридина являются высокоизбирательными реагентами для фотометрического определения меди(II) в природных и промышленных объектах [4]. В то же время разработка новых высокочувствительных и селективных спектрофотометрических методов определения меди (II) на уровне предельно предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ниже остается весьма актуальным.
К таковым азосоединениям относится и краситель азорубин (Е-122), применяемый в пищевой промышленности для придания ряду продуктов питания товарного, привлекательного вида. Однако он может вызывать различные аллергические реакции, оказывать негативное действие на кору надпочечников, обладает токсичным действием, способен потенцировать гепатоканцерогенез. В связи с этим он запрещен к применению во многих странах мира, например, в Норвегии, Японии, Канаде, США, Великобритании, Австрии и Швеции. В России и некоторых других странах ЕС он пока еще разрешен в количествах, не превышающих суточную дозу, которая составляет 4 мг/кг массы тела [5]. Однако, применяемый с большими ограничениями в пищевой промышленности азорубин, может быть рассмотрен, как потенциальный органический реагент в аналитической химии, что ранее не рассматривалось.
Целью настоящего исследования является разработка нового спектрофотометрического метода определения меди (II) с применением азорубина в качестве органического реагента-комплексообразователя.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. В работе использовали 9,95·10-4М (0,05%) водный раствор азорубина (динатриевая соль 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-
1-нафтилазо)-1-нафталинсульфоната (4-ГСННС) и 1,574·10-2 М растворы меди(II) который готовили из металлической меди(99,99%). Универсальный буферный раствор Бриттона-Робинсона готовили смешиванием H3BO3, CH3COOH и H3PO4 по 0,04М каждого и добавлением 0,2М NaOH для достижения, соответствующего значения рН [5,6].
Аппаратура. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UV-5100 UV-VIS, а оптическую плотность (ОП) растворов измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-3. Величину рH растворов контролировали рН-метром – pH/ISE Meter с точностью ±0,05 ед. pH. Для поддержания постоянного рН (5,87-6,11) был использован универсальный буферный раствор. На основе полученных экспериментальных данных в качестве оптимального был выбран рН=5,95 [7,8].
Результаты и их обсуждение
Результаты исследований изучены методами физико-химического анализа (фотометрия, спектрофотометрия, твердофазная спектрофотометрия).
Изучение влияния концентрации реагента на полноту комплексообразования. Для нахождения минимально-необходимого количества азорубина к определенным количествам раствора Cu(II) прибавляли 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=5,95, содержащего 50 мкг меди(II) и возрастающие количества 0,05%-ного раствора азорубина, разбавляли дистиллированной водой до 25 мл, перемешивали и измеряли их оптическую плотность на фотоколориметре КФК-3, при 435 нм, в кювете =3,0 см относительно раствора холостого опыта.
На рисунках 1 и 2 показаны спектры получаемого комплекса Cu(II) с 4-ГСННС, в зависимости от длины волны и рН раствора.
Полученные результаты показали, что полное постоянство ОП наступает в присутствии 2,0 мл 0,05 %-ного раствора азорубина. Это количество реагента считается достаточным для связывания в комплекс добавленных количеств металла [9]. Комплексы образуются быстро и устойчивы, по крайней мере, в течение 120минут.
Рисунок 1. Спектр комплекса Сu(II) с 4-ГСННС в видимой области |
Рисунок 2. Зависимость ОП комплекса Cu(II) с 4-ГСННС от рН раствора |
Изучение области подчинения закону Бэра. К аликвотной части раствора, содержащей различные количества меди(II) в диапазоне 0 – 70 мкг/мл, приливали 5,0 мл универсального буферного раствора с рН=5,95 и 2,0 мл 0,05-% ного раствора азорубина; разбавляли водой до 25 мл, перемешивали и измеряли ОП раствора комплексного соединения относительно раствора холостого опыта, вычисляли точное его количество по уравнению прямой линии.
При этом закон Бугера-Ламберта-Бэра соблюдается в интервале концентраций 5,0–50,0 мкг Cu(II) в 25 мл (Рис. 3).
Определение состава комплекса меди с 4-ГСННС. Для установления молярных соотношений при взаимодействии меди(II) с реагентом 4-ГСННС использовали методы прямой линии Асмуса и изомолярных серий Остромысленского–Жоба [8]. С этой целью использовали эквимолярные концентрации растворов меди (II) и 4-ГСННС, равные 9,95·10-4 М.
Ход проведения эксперимента: в мерных колбах емкостью 25 мл готовили растворы комплекса с добавлением 5,0 мл универсального буферного раствора с рН 5,95; постоянного количества меди (II) - 1,0 мл 9,95·10-4 М; переменного количества реагента (1,0-4,0 мл) и объемы растворов доводили до метки дистиллированной водой. Приготовленные таким образом растворы, перемешивали и измеряли ОП на КФК-3 при описанных выше условиях. В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта.
Результаты эксперимента по изучению состава комплекса методом Асмуса представлены в таблице 1.
Рисунок 3. Зависимость оптической плотности образующегося комплекса Cu(II)-4-ГСННС от концентрации добавленных ионов меди |
Рисунок 4. Определения состава комплекса ионов меди (II) с 4-ГСННС методом прямой линии Асмуса |
Таблица 1.
Результаты определения состава комплекса методом прямой линии Асмуса (CCu2+=CHR=9,95·10-4M, КФК=3, ℓ =1,0 см, λmax=435 нм, pH =5,95, n=3)
№ |
Реагент VHR, мл |
Ă |
||||
1 |
0,4 |
0,043 |
23,25 |
2,5 |
6,25 |
15,63 |
2 |
0,6 |
0,068 |
14,70 |
1,67 |
2,79 |
4,66 |
3 |
0,8 |
0,098 |
10,20 |
1,25 |
1,56 |
1,95 |
4 |
0,9 |
0,110 |
9,09 |
1,11 |
1,23 |
1,37 |
5 |
1,0 |
0,121 |
8,264 |
1,00 |
1,00 |
1,00 |
6 |
1,2 |
0,142 |
7,04 |
0,83 |
0,69 |
0,57 |
7 |
1,4 |
0,158 |
6,34 |
0,71 |
0,50 |
0,36 |
8 |
1,6 |
0,214 |
4,67 |
0,63 |
0,40 |
0,25 |
9 |
1,8 |
0,256 |
3,90 |
0,56 |
0,31 |
0,18 |
10 |
2,0 |
0,274 |
3,65 |
0,50 |
0,25 |
0,13 |
Полученные данные показывают, что в изученных концентрациях медь(II) с азорубином 4-ГСННС в соотношении 1:2, образуется комплекс состава MR2. При этом, по нашему мнению, из молекулы реагента выделяется один протон
и образуется преимущественно хелатный цикл, состоящий из атомов кислорода -ОН группы и азота -N=N- группы.
Молярный коэффициент светопоглощения и константа равновесия комплекса меди(II) с 4-ГСННС, рассчитаны по методу Толмачева рис. 5., и табл.1.
==
Рисунок 5. График для определения истинного молярного коэффициента светопоглощения и константы равновесия реакции ионов меди (II) с 4-ГСННС методом Толмачева
где: eкаж.–кажущийся и истинный коэффициенты молярного светопоглощения; – концентрация ионов водорода при оптимальном рН; l–толщина поглощающего слоя (ℓ=1,0 см); n–стехиометрический коэффициент; b–тангенс угла наклона, найденный из графика[9].
При проведении исследования, в первую очередь, были сняты спектры светопоглощения реагента 4-ГСННС и его металлокомплекса, показавшие высокую чувствительность и контрастность (Dl=75нм) [10]. Полученные данные приведены в Табл.2.
Таблица 2.
Спектральные характеристики комплекса меди (II) с реагентом 4-ГСННС
Цвет комплекса |
рН |
Максимум l, нм |
Δλ |
CCu2+, мкг/25 мл |
СCu2+, моль/л
|
Ā |
Чувст. по Сэнделу, мкг/см2 |
|
MR |
HR |
|||||||
Кирпично-красный |
5,95 |
435 |
510 |
75 |
50,0 |
3,15·10-5 |
0,307 |
0,01954 |
Для определения заряда комплексного иона [11] пропускали его раствор через колонки, содержащие катиониты марок КУ-2, КРС-10 и аниониты АВ-16ГС, АН-2ФН. В первом случае на выхде из колонки с катионитом исследуемый раствор сохранял свой синий цвет, характерный для комплекса меди, в то время, как при использовании анионнообменников раствор обесцвечивался. Отсюда можно сделать вывод о том, что внутренняя сфера комплекса имеет отрицательный заряд. Это объясняется тем, что имеющиеся в реагенте 4-ГСННС две сульфогруппы находятся в диссоцированном состоянии и из-за стерического фактора не участвуют в комплексообразовании. Исходя из данных определения заряда и состава предпологаемое строение комплекса можно представитьв следующем виде:
2[HR]2-+M2+®[MR2]2-+2H+
Для оценки правильности и воспроизводимости фотометрического определения меди реагентом 4-ГСННС проводили определение ее различных количеств в оптимальных условиях при трёхкратном повторении. Результаты опытов показали, что относительное стандартное отклонение (sr) при определении 5,0-50,0мкг меди(II) не превышает 0,0017. Рассчитано уравнение градировочного графика методом наименьших квадратов, при этом yi=a+bxi; a=0,0057 и b=0,0061 (R² = 0,9996); по полученным расчетным данным построен градуировочный график зависимости Урасч(Yi) от ССu, мкг (Xi).
Влияние различных посторонних ионов на фотометрическое определение Сu(II) реагентом 4-ГСННС изучали по аналогичной методике за исключением того, что посторонние ионы вводили до раствора 4-ГСННС. Экспериментальные данные представлены в виде фактора избирательности –максимально допустимого массового избытка. Относительная ошибка определения %. В следующих соотношениях определению 30,0 мкг меди(II) в 25 мл объеме не мешают: ионы шелочных металлов, Al3+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, NH4+, F-, Cl-, Br-, NO3-, Cr3+, SO42-, PO43- (1:1000). Мешают ионы Fe3+ (1:10), Hg2+(1:8), Pb2+ (1:5), Ni2+(1:2); Co2+, Cd2+(1:1), ЭДТА, SCN- (1:0,5) и др [9,10].
Мещающее влияние вышеуказанных ионов (катионов) можно устранить введением в анализируемую смесь соответствующих маскирующих ионов или экстракционным разделением. В условиях определения меди(II)4-ГСННС многие ионы при меньших концентрациях не влияют в кислых средах.
Определение меди(II) 4-ГСННС в модельных смесях. Разработанная методика определения меди(II) 4-ГСННС использована при анализе искусственных смесей с добавлением маскирующих веществ (СH3COO- 1:100). Результаты измерения и их метрологические данные приведены в табл. 3, из которой видно, что, фотометрическое определение меди (II) в сложных модельных смесях, имитирующих реальные объекты, вполне возможно, причём относительное стандартное отклонение не превышает 0.0087, что говорит о хорошей правильности и воспроизводимости разработанной методики [11-15].
Таблица 3.
Результаты определения меди (II) в искуcственной смеси (V=25,0 мл, рН=5,95, КФК-3, lmax=435нм, l=3,0см, n=5, P=0,95)
Заключение. Полученные результаты спектрофотометрических исследований анализа исскуственных смесей показывают, что разработанная методика определения Cu(II) с 4ГСННС характеризуется высокой точностью, избирательностью и низкими границами определяемых содержаний и относительным стандартным отклонением, не превышающим во всех случаях 0,0087, что не уступает результатам других исследований. Показано, что во всех случаях погрешность определения не выходит за пределы доверительного интервала, что свидетельствует о правильности и воспроизводимости разработанной спектрофотометрической методики определения меди (II) органическим реагентом 4-ГСННС.
Список литературы:
- Смирягин А. П., Смирягина Н. А., Белова А. В. Промышленные цветные металлы и сплавы. — 3-е изд. — Металлургия, 1974. — С. 321—488.
- Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. –М.: МГУ, 1972.–245 с.
- Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз,. –Ташкент. – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
- Болотов В. М., Нечаев А. П., Сарафанова Л. А. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. — СПб.: ГИОРД, 2008.
- Булдаков А. Пищевые добавки. Справочник. - Санкт-Петербург: 1996. — 240 с.
- Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии –М.:Химия, 1971,–456 с.
- Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико – аналитических работ. –М.: Химия, 1964. –386 с.
- Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометри-ческим методам анализа. - М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013.–432 с.
- Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорини янги фотометрик аниқлаш усули// Фан соҳасида инновациялар: назария ва амалиёт; Иқтидорли талабалар илмий – амалий анжумани материаллари, –Тошкент, –12 май 2011 й. –239-243 б;
- Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз, –Ташкент, – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
- Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорларини саноат қотишмалари таркибидан аниқлаш. Мустақил Ўзбекистон тараққиётидаги кимёнинг ўрни// Матер. Респ. научн. практич. конф. проф. – преп. состава НУУз. –Ташкент, –25 мая 2011 г, –С.40-42.
- Конькова Т. В., Просвирин И. П., Алехина М. Б., Скорникова С. А. Кобальтсодержащие катализаторы на основе Al2O3 для окислительной деструкции органических красителей в водной фазе // Кинетика и катализ. – 2015. – №2. – С. 207-213.
- Папкова М. В., Алехина М. Б., Конькова Т. В. Высококремнистые цеолиты – носители катализатора процесса Фентона для очистки сточных вод // Успехи в химии и химической технологии. – 2011. – Т. 25, № 8 (124). – С. 53-58.
- Эспанди Ф., Алиева Р.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа (III) с бис-асетиласетонэтилендиимином в присутствии тритон Х-114, антипирина и кордиамина // Ж. Вестник Бакинского университетa, –Баку, –2013, –№ 3,–С. 16-21.
- Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л. Проточно– инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах // Ж. аналит. химии, –2000. –Т. 55. –№ 1. –С. 40-43.