НОВЫЙ СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)

A NEW METHOD FOR SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF COPPER(II) IONS
Цитировать:
НОВЫЙ СПОСОБ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Турабов Н.Т. [и др.]. 2023. 6(108). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15620 (дата обращения: 21.11.2024).
Прочитать статью:

 

АННОТАЦИЯ

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование динатриевой соли 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталин-сульфоната с ионами меди(II) в водных растворах. Определена чувствительность метода определения меди(II) при оптимальных условиях проведения анализа  (pH=5.95; εCuR=48077 л·моль-1·см-1; Кравн.CuR =1.28·10-5; ΔλCuR=75 нм, ССu2+ = 5,0-50,0 мкг/25мл). Предложенный спектрофотометрический метод определения применен при анализе модельных смесей и полученные результаты оценены метрологический (Sr=0.0087).

ABSTRACT

Complexation of disodium salt of 4-hydroxy-3-(4-sulfonato-1-naphthylazo)-1-naphthalenesulfonate with copper (II) ions has been investigated in aqueous solutions by spectrophotometric method. The sensitivity of the determination method of copper (II) was determined (pHCu=5.95; εCuR=48077 l·mol-1·cm-1; Кеq.CuR=1.25∙10-5; ΔλCuR=75 nm, ССu2+ = 5.0-50.0 μg/25 ml). Suggested spectrophotometric method of definition was applied in the analysis of model mixtures and obtained results were metrologically evaluated (Sr=0.0087).

 

Ключевые слова: медь, азорубин, спектрофотометрия, органический  реагент, оптическая плотность.

Keywords: copper, azorubin, spectrophotometry, organic reagent, optical density.

Введение

Разработка физико-химических методов определения микроколичеств ионов канцерогенных, тяжелых металлов в различных объектах таких как: пищевые продукты и лекарственные препараты, сплавы, сточные воды, воздух и продукты питания, является актуальной задачей. Особенно важен вопрос обнаружения следовых количеств никеля и меди в научных исследованиях, связанных с охраной окружающей среды, медициной, сельским хозяйством и прочее. При этом на передний план исследований в этой области аналитической химии выдвигается отыскание общих принципов подбора органических реагентов, обладающих высокой избирательностью и чувствительностью, с помощью которых можно определить содержание ряда элементов, особенно тяжелых и токсичных металлов, включая  медь и никель [1]. Медь способна к биоаккумуляции и активно участвует в биологических процессах различных организмов (человека, животных, растений). Клиническая практика указывает, что в ряде случаев возникновение анемии человека связано с недостатком меди в организме, обусловливающей окислительно-восстановительные процессы, протекающих в клетке, и занимает второе место после железодефицитной анемии [2].

Большинство применяемых реагентов в фотометрических методах анализа характеризуется относительно невысокой избирательностью и чувствительностью, что существенно снижает их аналитическую привлекательность. Однако, фотометрическое определение меди с применением органических реагентов и на сегодня остается наиболее распространенным методом, так получше обясняется дешевизной и сравнительной простотой в выполнения анализа. Не маловажным остается и факт наличия большого ассортимента органических реагентов, образующих с ионами меди комплексные соединения, обладающие высокими коэффициентами молярной экстинкции [3].

Как известно, азосоединения играют важную роль в аналитической химии как устойчивые и специфичные реагенты для высокочувствительных реакций; они селективны к ионам различных металлов, в частности, меди. Производные пиридина являются высокоизбирательными реагентами для фотометрического определения меди(II) в природных и промышленных объектах [4]. В то же время разработка новых высокочувствительных и селективных спектрофотометрических методов определения меди (II) на уровне предельно предельно-допустимых концентраций (ПДК) и ниже остается весьма актуальным.

К таковым азосоединениям относится и краситель азорубин (Е-122), применяемый в пищевой промышленности для придания ряду продуктов питания товарного, привлекательного вида. Однако он может вызывать различные аллергические реакции, оказывать негативное действие на кору надпочечников, обладает токсичным действием, способен потенцировать гепатоканцерогенез. В связи с этим он запрещен к применению во многих странах мира, например, в Норвегии, Японии, Канаде, США, Великобритании, Австрии и Швеции. В России и некоторых других странах ЕС он пока еще разрешен в количествах, не превышающих суточную дозу, которая составляет 4 мг/кг массы тела [5]. Однако, применяемый с большими ограничениями в пищевой промышленности азорубин, может быть рассмотрен, как потенциальный органический реагент в аналитической химии, что ранее не рассматривалось.

Целью настоящего исследования является разработка нового спектрофотометрического метода определения меди (II) с применением азорубина в качестве органического реагента-комплексообразователя.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. В работе использовали 9,95·10-4М (0,05%) водный раствор азорубина (динатриевая соль 4-гидроокси-3-(4-сульфонато-
1-нафтилазо)-1-нафталинсульфоната (4-ГСННС) и 1,574·10-2 М растворы меди(II) который готовили из металлической меди(99,99%). Универсальный буферный раствор Бриттона-Робинсона готовили смешиванием H3BO3, CH3COOH и H3PO4 по 0,04М каждого и добавлением 0,2М NaOH для достижения, соответствующего значения рН [5,6].

Аппаратура. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре UV-5100 UV-VIS, а оптическую плотность (ОП) растворов измеряли на концентрационном фотоколориметре КФК-3. Величину рH растворов контролировали рН-метром – pH/ISE Meter с точностью ±0,05 ед. pH. Для поддержания постоянного рН (5,87-6,11) был использован универсальный буферный раствор. На основе полученных экспериментальных данных в качестве оптимального был выбран рН=5,95 [7,8].

Результаты и их обсуждение

Результаты исследований изучены методами физико-химического анализа (фотометрия, спектрофотометрия, твердофазная спектрофотометрия).

Изучение влияния концентрации реагента на полноту комплексообразования. Для нахождения минимально-необходимого количества азорубина к определенным количествам раствора Cu(II) прибавляли 5,0 мл универсального буферного раствора со значением рН=5,95, содержащего 50 мкг меди(II) и возрастающие количества 0,05%-ного раствора азорубина, разбавляли дистиллированной водой до 25 мл, перемешивали и измеряли их оптическую плотность на фотоколориметре КФК-3, при 435 нм, в кювете =3,0 см относительно раствора холостого опыта.

На рисунках 1 и 2 показаны спектры получаемого комплекса Cu(II) с 4-ГСННС, в зависимости от длины волны и рН раствора.

Полученные результаты показали, что полное постоянство ОП наступает в присутствии 2,0 мл 0,05 %-ного раствора азорубина. Это количество реагента считается достаточным для связывания в комплекс добавленных количеств металла [9]. Комплексы образуются быстро и устойчивы, по крайней мере, в течение 120минут.

 

Рисунок 1. Спектр комплекса Сu(II) с 4-ГСННС в видимой области

Рисунок 2. Зависимость ОП комплекса Cu(II) с 4-ГСННС от рН раствора

 

Изучение области подчинения закону Бэра. К аликвотной части раствора, содержащей различные количества меди(II) в диапазоне 0 – 70 мкг/мл, приливали 5,0 мл универсального буферного раствора с рН=5,95 и 2,0 мл 0,05-% ного раствора азорубина; разбавляли водой до 25 мл, перемешивали и измеряли ОП раствора комплексного соединения относительно раствора холостого опыта, вычисляли точное его количество по уравнению прямой линии.

При этом закон Бугера-Ламберта-Бэра соблюдается в интервале концентраций 5,0–50,0 мкг Cu(II) в 25 мл (Рис. 3).

Определение состава комплекса меди с 4-ГСННС. Для установления молярных соотношений при взаимодействии меди(II) с реагентом 4-ГСННС использовали методы прямой линии Асмуса и изомолярных серий Остромысленского–Жоба [8]. С этой целью использовали эквимолярные концентрации растворов меди (II) и 4-ГСННС, равные 9,95·10-4 М.

Ход проведения эксперимента: в мерных колбах емкостью 25 мл готовили растворы комплекса с добавлением 5,0 мл универсального буферного раствора с рН 5,95; постоянного количества меди (II) - 1,0 мл 9,95·10-4 М; переменного количества реагента (1,0-4,0 мл) и объемы растворов доводили до метки дистиллированной водой. Приготовленные таким образом растворы, перемешивали и измеряли ОП на КФК-3 при описанных выше условиях. В качестве раствора сравнения использовали раствор холостого опыта.

Результаты эксперимента по изучению состава комплекса методом Асмуса представлены в таблице 1.

 

Рисунок 3. Зависимость оптической плотности образующегося комплекса Cu(II)-4-ГСННС от концентрации добавленных ионов меди

Рисунок 4. Определения состава комплекса ионов меди (II) с 4-ГСННС методом прямой линии Асмуса

 

Таблица 1.

Результаты определения состава комплекса методом прямой линии Асмуса (CCu2+=CHR=9,95·10-4M, КФК=3, ℓ =1,0 см, λmax=435 нм, pH =5,95, n=3)

Реагент

VHR, мл

Ă

1

0,4

0,043

23,25

2,5

6,25

15,63

2

0,6

0,068

14,70

1,67

2,79

4,66

3

0,8

0,098

10,20

1,25

1,56

1,95

4

0,9

0,110

9,09

1,11

1,23

1,37

5

1,0

0,121

8,264

1,00

1,00

1,00

6

1,2

0,142

7,04

0,83

0,69

0,57

7

1,4

0,158

6,34

0,71

0,50

0,36

8

1,6

0,214

4,67

0,63

0,40

0,25

9

1,8

0,256

3,90

0,56

0,31

0,18

10

2,0

0,274

3,65

0,50

0,25

0,13

 

Полученные данные показывают, что в изученных концентрациях медь(II) с азорубином 4-ГСННС в соотношении 1:2, образуется комплекс состава MR2. При этом, по нашему мнению, из молекулы реагента выделяется один протон
и образуется преимущественно хелатный цикл, состоящий из атомов кислорода -ОН группы и азота -N=N- группы.

Молярный коэффициент светопоглощения и константа равновесия комплекса меди(II) с 4-ГСННС, рассчитаны по методу Толмачева рис. 5., и табл.1.

==

 

Рисунок 5. График для определения истинного молярного коэффициента светопоглощения и константы равновесия  реакции ионов меди (II) с 4-ГСННС методом Толмачева

 

где: eкаж.–кажущийся и истинный коэффициенты молярного светопоглощения; – концентрация ионов водорода при оптимальном рН; l–толщина поглощающего слоя (ℓ=1,0 см); n–стехиометрический коэффициент; b–тангенс угла наклона, найденный из графика[9].

При проведении исследования, в первую очередь, были сняты спектры светопоглощения реагента 4-ГСННС и его металлокомплекса, показавшие высокую чувствительность и контрастность (Dl=75нм) [10]. Полученные данные приведены в Табл.2.

Таблица 2.

Спектральные характеристики комплекса меди (II) с реагентом 4-ГСННС

Цвет комплекса

 

рН

Максимум l, нм

 

Δλ

CCu2+, мкг/25 мл

СCu2+,

моль/л

 

 

Ā

Чувст. по Сэнделу, мкг/см2

MR

HR

Кирпично-красный

5,95

435

510

75

50,0

3,15·10-5

0,307

0,01954

 

Для определения заряда комплексного иона [11] пропускали его раствор через колонки, содержащие катиониты марок КУ-2, КРС-10 и аниониты АВ-16ГС, АН-2ФН. В первом случае на выхде из колонки с катионитом исследуемый раствор сохранял свой синий цвет, характерный для комплекса меди, в то время, как при использовании анионнообменников раствор обесцвечивался.  Отсюда можно сделать вывод о том, что внутренняя сфера комплекса имеет отрицательный заряд. Это объясняется тем, что имеющиеся в реагенте 4-ГСННС две сульфогруппы находятся в диссоцированном состоянии и из-за стерического фактора не участвуют в комплексообразовании. Исходя из данных определения заряда и состава предпологаемое строение комплекса можно представитьв следующем виде:

2[HR]2-+M2+®[MR2]2-+2H+

Для оценки правильности и воспроизводимости фотометрического определения меди реагентом 4-ГСННС проводили определение ее различных количеств в оптимальных условиях при трёхкратном повторении. Результаты опытов показали, что относительное стандартное отклонение (sr) при определении 5,0-50,0мкг меди(II) не превышает 0,0017. Рассчитано уравнение градировочного графика методом наименьших квадратов, при этом yi=a+bxi; a=0,0057 и b=0,0061 (R² = 0,9996); по полученным расчетным данным построен градуировочный график зависимости Урасч(Yi) от ССu, мкг (Xi). 

Влияние различных посторонних ионов на фотометрическое определение Сu(II) реагентом 4-ГСННС изучали по аналогичной методике за исключением того, что посторонние ионы вводили до раствора 4-ГСННС.  Экспериментальные данные представлены в виде фактора избирательности  –максимально допустимого массового избытка. Относительная ошибка определения %. В следующих соотношениях определению 30,0 мкг меди(II) в 25 мл объеме не мешают: ионы шелочных металлов, Al3+, Mg2+, Ca2+, Sn2+, NH4+, F-, Cl-, Br-, NO3-, Cr3+, SO42-, PO43- (1:1000). Мешают ионы Fe3+ (1:10), Hg2+(1:8), Pb2+ (1:5), Ni2+(1:2); Co2+, Cd2+(1:1), ЭДТА, SCN- (1:0,5) и др [9,10].

Мещающее влияние вышеуказанных ионов (катионов) можно устранить введением в анализируемую смесь соответствующих маскирующих ионов или экстракционным разделением. В условиях определения меди(II)4-ГСННС многие  ионы при меньших концентрациях не влияют в кислых средах.

Определение меди(II) 4-ГСННС в модельных смесях. Разработанная методика определения меди(II) 4-ГСННС использована при анализе искусственных смесей с добавлением маскирующих веществ (СH3COO- 1:100). Результаты измерения и их метрологические данные приведены в табл. 3, из которой видно, что, фотометрическое определение меди (II) в сложных модельных смесях, имитирующих реальные объекты, вполне возможно, причём относительное стандартное отклонение не превышает 0.0087, что говорит о хорошей правильности и воспроизводимости разработанной методики [11-15].

Таблица 3.

Результаты определения меди (II) в искуcственной смеси (V=25,0 мл, рН=5,95, КФК-3, lmax=435нм, l=3,0см, n=5, P=0,95)

 

Заключение. Полученные результаты спектрофотометрических исследований анализа исскуственных смесей показывают, что разработанная методика определения Cu(II) с 4ГСННС характеризуется высокой точностью, избирательностью и низкими границами определяемых содержаний и относительным стандартным отклонением, не превышающим во всех случаях 0,0087, что не уступает  результатам других исследований. Показано, что во всех случаях погрешность определения не выходит за пределы доверительного интервала, что свидетельствует о правильности и воспроизводимости разработанной спектрофотометрической методики определения меди (II) органическим реагентом 4-ГСННС.

 

Список литературы:

  1. Смирягин А. П., Смирягина Н. А., Белова А. В. Промышленные цветные металлы и сплавы. — 3-е изд. — Металлургия, 1974. — С. 321—488.
  2. Бусев  А.И.  Синтез  новых  органических  реагентов  для  неорганического  анализа.  –М.: МГУ, 1972.–245 с.
  3. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз,. –Ташкент. – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
  4. Болотов В. М., Нечаев А. П., Сарафанова Л. А. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. — СПб.: ГИОРД, 2008.
  5. Булдаков А. Пищевые добавки. Справочник. - Санкт-Петербург: 1996. — 240 с.
  6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии –М.:Химия, 1971,–456 с.
  7. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико – аналитических работ. –М.: Химия, 1964. –386 с.
  8. Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометри-ческим методам анализа. -  М.: Книга по Требованию, 5-ое изд. –2013.–432 с.
  9. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорини янги фотометрик аниқлаш усули// Фан соҳасида инновациялар: назария ва амалиёт; Иқтидорли талабалар илмий – амалий анжумани материаллари, –Тошкент, –12 май 2011 й. –239-243 б;
  10. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Некоторые аналитические характеристики реакции комплексообразования ионов меди с новым оксиазореагентом// Ж. Вестник НУУз, –Ташкент, – 2012, № 1/3, –С. 29-34.
  11. Тоджиев Ж.Н., Эшмурзаев Й.Ш. Миснинг микромиқдорларини саноат қотишмалари таркибидан аниқлаш. Мустақил  Ўзбекистон тараққиётидаги  кимёнинг ўрни// Матер. Респ. научн. практич. конф. проф. – преп. состава НУУз. –Ташкент, –25 мая 2011 г, –С.40-42.
  12. Конькова Т. В., Просвирин И. П., Алехина М. Б., Скорникова С. А. Кобальтсодержащие катализаторы на основе Al2O3 для окислительной деструкции органических красителей в водной фазе // Кинетика и катализ. – 2015. – №2. – С. 207-213.
  13. Папкова М. В., Алехина М. Б., Конькова Т. В. Высококремнистые цеолиты – носители катализатора процесса Фентона для очистки сточных вод // Успехи в химии и химической технологии. – 2011. – Т. 25, № 8 (124). – С. 53-58.
  14. Эспанди Ф., Алиева Р.А., Алиева Ф.С., Чырагов Ф.М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования железа (III)  с бис-асетиласетонэтилендиимином в присутствии тритон Х-114, антипирина и кордиамина // Ж. Вестник Бакинского университетa, –Баку, –2013, –№ 3,–С. 16-21.
  15. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л. Проточно– инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах // Ж. аналит. химии, –2000. –Т. 55. –№ 1. –С. 40-43.
Информация об авторах

канд. хим. наук, профессор химического факультета Национального Университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, г. Ташкент, район Алмазарский, ул. Университетская, 4

Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek,1 00174, Uzbekistan, Tashkent, district of Almazar, University st., 4

соискатель кафедры аналитической химии, химического факультета Самаркандского Государственного университета, Республика Узбекистан, г. Самарканд

Competitor of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry of SamSU, Republic of Uzbekistan, Samarkand

доцент химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок, НУУз

Associate Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU

канд. хим. наук, соискатель кафедры аналитической химии, химического факультета Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент

Candidate of Chemical Sciences, Competitor of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent

магистрант кафедры химии факультета естественных наук Гулистанского Государственного университета, Республика Узбекистан, г. Гулистан

Master student, Department of Chemistry, Faculty of Natural Sciences, GulGU, Republic of Uzbekistan, Gulistan

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top