ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЕ СИНТЕЗИРОВАННОГО ТРИАЦЕТИНА НА ОКТАНОВОЕ ЧИСЛО БЕНЗИНА

АННОТАЦИЯ

Изучен метод синтеза триацетина (глицетинтриацетата) на основе глицерина и уксусной кислоты. Показано влияние различных катализаторов на выход реакции. Определено влияние мольного соотношения веществ, продолжительности реакции на выход продукта. Предложены оптимальные условия синтеза. Доказано, что для реакции синтеза триацетина на основе глицерина и уксусной кислоты наиболее эффективным катализатором является серная кислота. Также, изучен состав и структура синтезированных веществ с помощью ЯМР (¹³С и Н⁺), хромато-масс-спектроскопического анализа.

ABSTRACT

A method for the synthesis of triacetin (glycetine triacetate) based on glycerol and acetic acid has been studied. The effect of various catalysts on the reaction yield is shown. The influence of the molar ratio of substances, the duration of the reaction on the yield of the product was determined. Optimal synthesis conditions are proposed. It has been proven that sulfuric acid is the most effective catalyst for the reaction of synthesis of triacetin based on glycerol and acetic acid. Also, the composition and structure of the synthesized substances were studied using NMR (¹³C and Н⁺), chromato-mass spectroscopic analysis.

Ключевые слова: присадка, октановое число, триацетин.

Keywords: additive, octane number, triacetin.

Введение. После 20 века в связи с быстрой индустриализацией мира, ускорением экономического роста, повышением уровня жизни людей, усовершенствованием транспортных систем, технологий и энергетических секторов потребность к энергии резко возросла, что в основном зависит от ограниченных запасов нефти. К 2050 году при потреблении энергии планируется полностью заменить традиционные виды топлива на биотопливо [1]. Мировое производство биодизеля путем этерификации увеличилось до 13 миллионов тонн/год за последние несколько десятилетий из-за низкой токсичности и высокой биоразлагаемости животных жиров / растительных масел по сравнению с топливом на основе нефти. Одним из основных недостатков производства биодизеля является то, что на каждые 100 тонн биодизеля производится 10 тонн побочного продукта − глицерина. Это соответствует 2,0 млн т глицерина в год в мире [2]. Глицерин, получаемый в качестве побочного продукта при синтезе биодизеля, считается особенно полезным из-за его реакционной способности в различных реакциях, таких как риформинг [3], ацетализация [4], гидрогенолиз [5] и т. д. Одним из многообещающих способов превращения глицерина в ценные химические вещества является получение ацетилглицеролов путем ацетилирования глицерина уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Поскольку уксусный ангидрид дороже и практически сложнее в переработке, чем уксусная кислота, последняя более подходит по экологическим и экономическим характеристикам [6]. Триацетилглицерин или триацетин является одним из производных глицерина, который можно использовать в качестве добавки для повышения октанового числа бензина. Использование триацетина в качестве добавки для повышения октанового числа бензина весьма перспективно, поскольку его получают из возобновляемого и экологически чистого сырья. Бензины с низким октановым числом вызывают неравномерную детонацию, что приводит к нестабильной работе двигателя. Среди доступных беззольных октаноповышающих средств наиболее эффективными являются оксигенаты (соединения кислорода). Повышение октанового числа бензина с помощью оксигенатов является наиболее экологичным и экономичным методом [7]. Смешивание оксигенированных соединений с автомобильным и авиационным бензином может снизить выбросы токсичных веществ, в том числе оксида углерода(II) (СО) [8]. В этом смысле продукты ацетилирования глицерина являются биоразлагаемыми и возобновляемыми, менее токсичным вариантом, чем применение МТБЭ и ЭТБЭ. Поэтому, актуальным является синтезирование триацетина из местного сырья.

Экспериментальная часть. Триацетин получали путем этерификации глицерина и уксусной кислоты. Использовалось х.ч. глицерин и ледяная уксусная кислота. В круглодонную колбу, оснащённую обратным холодильником, магнитной мешалкой, ловушкой Дина-Старка наливали 92 гр. глицерина и нагревали до 60-70 °C, далее добавляли 360 гр. уксусной кислоты и 4 гр. концентрированной серной кислоты в качестве катализатора. Реакцию этерификации проводили при 90-120 °C и атмосферном давлении в течение 8 часов. Молярное соотношение глицерина и уксусной кислоты подбирали от 1:3 до 1:7 соответственно. Мольное соотношение глицерина и серной кислоты 1:0,03; 1:0,04; 1:0,05. Скорость вращения мешалки – 1500 об./мин. После окончания этерификации полученную смесь охлаждали и нейтрализовали      10%-ным карбонатом натрия до pH=7. Далее отделяли водную фазу и пропускали через хлорид кальция. Потом, полученную смесь отгоняли под вакуумом при 140-170°C для отделения от остатков уксусной кислоты, фильтровали и сушили в печи при 100-110 °C.

Влияние синтезированного триацетина на октановое число (ОЧ) бензина проводили в лабораторных условиях на приборе УИТ-85 по ГОСТу-32339 для ОЧММ (октановое число моторным методом) и ГОСТу 8226 для ОЧИМ (октановое число исследовательским методом). Для этого процесса использовался бензин АИ-80 собственного производства Бухарского нефтеперерабатывающего завода (БНПЗ). Параметры бензина АИ-80 ОЧИМ - 82 ед., ОЧММ - 78 ед.

Рисунок 1. Изменение октанового числа бензина АИ-80 при добавлении присадки марки ТА

На рис.1 приведено влияние на октановое число бензина АИ-80 синтезированного триацетина. По исследовательскому методу ОЧ составило 86,3 ед. (повышение на 4,3 ед.), по моторному методу 81 ед. (повышение на 3 ед.). Добавление триацетина в бензин не должно увеличивать концентрацию кислорода на 2,7 % в соответствии с нормативным требованием УзГост 3031-2015. Его значение находится по формуле:

С_(о)=С₁·Р₁·(O)%/100 + С₂·Р₂· (O)%/100 + С_n·Р_n ·(O)%/100.

Было обнаружено, что при расчете по формуле можно добавлять максимум 5% триацетина к бензину в качестве добавки.

Результаты и их обсуждение. Реакция этерификации протекает по механизму нуклеофильного замещения при кислотном катализе. В качестве катализаторов был испытан ряд кислот: серная кислота, ортофосфорная кислота и тетрабутоксититонат. По результатам экспериментов самой оптимальной была выбрана серная кислота, обеспечивающая достаточно высокую скорость протекания реакции при сохранении высокой селективности и качества продукта. Процесс синтеза можно представить следующим уравнением:

В процессе синтеза гидроксильная группа −ОН в глицерине реагирует с карбоксильной группой −СООН уксусной кислоты с образованием моноацетина. Реакция протекает поэтапно, пока не образуется триацетин. Среди нескольких типов катализаторов, использованных в данном исследовании, самой оптимальной была выбрана серная кислота. В исследованиях изучалось влияние температуры, продолжительности реакции и мольного соотношения исходных веществ на выход триацетина.

Таблица 1.

Влияние продолжительности реакции и мольное соотношение веществ
на выход продукта

На основании вышеуказанных результатов ниже представлен график (рис.2), отражающий влияние различных факторов: продолжительности реакции и мольного соотношения исходных веществ на выход триацетина.

Рисунок 2. График зависимости выхода продукта от продолжительности реакции и мольного соотношения веществ

Как видно из полученных результатов, наибольший выход триацетина наблюдается при мольном соотношении глицерина и уксусной кислоты 1:6 и продолжительности процесса 6 часов. Влияние температуры на выход продукта изучено при вышеуказанных параметрах синтеза.

Таблица 2.

Влияние температуры на выход продукта

Рисунок 3. Влияние температуры на выход продукта

Из табл. 2 и рис. 3, видно, что оптимальная температура для реакции составляет − 120 ^оС, с выходом продукта − 79,8%. С повышением температуры до 130 ^оС выход триацетина не изменился.

Физико-химические методы анализа, синтезированного триацетина.

ИК-спектр триацетина представлен на рис 4. Характерная для триацетина связь –C=O проявляется в области поглощения 1737 см^-1.

Рисунок 4. ИК-спектр органического оксигената - триацетина

Характерные для триацетина соединения групп –C=О располагаются в области поглощения − 1737 см^-1. Области поглощения метиловых групп расположены в областях 1436 см^-1 и 1369 см^-1. Отсутствие гидроксильных групп (–ОН) в областях поглощения 3600-3100 см^-1 указывает на полное замещение гидроксильных групп глицерина в реакции. Полосы поглощения групп C=О наблюдаются в области 1737 см^-1. Полосы поглощения характерные для сложных эфиров R-CООR, наличие которых указыает на присуствие триацетина в смеси, расположены в 1211 см^-1. (IR Tracer-100, SHIMADZU, Япония, 2017)      

Рисунок 5. ИК-спектр оксигенированной органической добавки ТА

Было установлено, что ИК-спектр синтезированного триацетина совпадает со стандартным ИК-спектром триацетина (см.рис.5).

Рисунок 6. Спектр ПМР триацетина (ТА) (CD₃OD)

Структуру синтезированного триацетина исследовали методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Спектр ЯМР 1Н (d, м.ед. 400 МГц, CD₃OD). Для получения спектров ПМР триацетина использовали растворитель дейтерометанол (CD₃OD), в котором атомы водорода заменены на дейтерий. В спектре ПМР триацетина дублет-дуплетные сигналы протонов, расположенных на симметричных 1,3-атомах углерода в молекуле триацетина, составляют 4,136–4,181 м.е.д. и 4 295–4 335 м.е.д., а сигналы протона, находящегося в сфере, и 2-углеродных атомов 5,213–5,244 м.е. наблюдаются на полях. Триплет-триплетные сигналы протонов в 7-8-9 симметричных атомах углерода составляют 2,044-2,060 м.е.д. и наблюдаются в полях. Синглетный сигнал протона дейтерированного метанола составляет 4,882 м.е.д. наблюдается в поле.

Рисунок 7. Триацетиннинг (ТА) ¹³C спектри (CD₃OD)

Триацетин имеет в общей сложности 9 атомов углерода, но сигналы наблюдаются на 6 атомах углерода в виде симметричных атомов углерода (см.рис.7). 20, 523-20,74 (С-5 и С-6) м.д., (С-4) – 63,419 м.д., (С-3) – 70,657 м.д., (С-1 и С-2) – 171,865 -172,602 м.д. Полученный спектр подтверждает структуру триацетина. (JNM-ECZ600R, JEOL, Япония)

Выводы. Синтезирована присадка (триацетин) на основе глицерина и уксусной кислоты для повышения октанового числа бензина АИ-80. Определены оптимальные условия процесса этерификации триацетина. Установлено, что максимальный выход (79,8 %) триацетина достигается при условиях: мольное соотношение глицерина и серной кислоты 1:0,04; молярное соотношение глицерина и уксусной кислоты 1:6; продолжительность реакции 360 минут; температура 120 ^оC. Синтезированная присадка изучена с помощью физико-химических методов анализа (ИК-спектр, ЯМР). Исследовано влияние синтезированного триацетина на октановое число бензина АИ-80. По исследовательскому методу ОЧ составило 86,3 ед. (повышение на 4,3 ед.), по моторному методу 81 ед. (повышение на 3 ед.) при добавлении триацетина 5 %.  

Список литературы:

1. Imdadul H. K. et al. Higher alcohol–biodiesel–diesel blends: An approach for improving the performance, emission, and combustion of a light-duty diesel engine // Energy Conversion and Management. 2016. Vol. 111. Pp. 174-185.
2. Pierpont A. W. et al. Origins of the regioselectivity in the lutetium triflate catalyzed ketalization of acetone with glycerol: A DFT study // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5 (2). Pp. 1013-1019.
3. Buffoni I.N., Gatti M.N., Santori G.F., Pompeo F., Nichio N.N., Hydrogen from glycerol steam reforming with a platinum catalyst supported on a SiO2-C composite // International Journal of Hydrogen Energy 2017. Vol. 42. Pp. 12967–12977, https://doi.org/ 10.1016/j.ijhydene.2017.04.047.
4. Kowalska-Kus J., Held A., Nowinska K. Solketal formation in a continuous flow process over hierarchical zeolites // ChemCatChem. 2020. Vol.12. Pp. 510–519. DOI: https://doi.org/10.1002/cctc.201901270.
5. Gatti M.N., Cerioni J.L., Pompeo F., Santori G.F., Nichio N.N. High yield to 1- propanol from crude glycerol using two reaction steps with Ni catalysts // Catalysts 2020. Vol. 10. Pp. 615. DOI: https://doi.org/10.3390/catal10060615.
6. Liao X., Sheng-Guang Y.Z., Li W.Y. Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: esterification and acetylation // Fuel Processing Technology. 2009. Vol. 90 Pp. 988–993. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2009.03.015.
7. Kamzina M. A. Nauchnoe Soobshchestvo Studentov XXI Stoletiya: Sb. St. po Mat XV Mezhdunar. Stud. Nauch.-Prakt. Kon., No. 15, 218–225 (2016).
8. Ershov M.A., Klimov N.A., Burov N.O., Abdellatief T.M.M., Kapustin V.M. Creation a novel promising technique for producing an unleaded aviation gasoline 100UL // Fuel. 2021. Pp. 284:118928. DOI: https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118928.