ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ НА ОСНОВЕ ДВУХСТАДИЙНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МЫТОГО ОБОЖЖЕННОГО КОНЦЕНТРАТА

АННОТАЦИЯ

Осуществлена двухстадийная обработка мытого обожженного концентрата: на 1-й стадии фосфатное сырье обрабатывается стехиометрическим расходом 93%-ной серной кислотой, обеспечивающим образование концентрированной H₃PO₄ и кристаллов безводного CaSO₄ при температуре 175 °С; на 2-й стадии H₃PO₄ нейтрализуется оставшейся частью фосфатного сырья с образованием монокальцийфосфата. Для улучшения условий гранулообразования суперфосфатной массы процесс окатывания ведется в присутствии 15% Н₂О.

ABSTRACT

A two-stage treatment of the washed calcined concentrate was carried out: at the 1^st stage, the phosphate raw material is treated with a stoichiometric consumption of 93% sulfuric acid, which ensures the formation of concentrated H₃PO₄ and anhydrous CaSO₄ crystals at a temperature of 175°C; at the 2^nd stage, H₃PO₄ is neutralized by the remaining part of the phosphate raw material with the formation of monocalcium phosphate. To improve the condition of granulation of the superphosphate mass, the pelletizing process is carried out in the presence of 15% H₂O.

Ключевые слова: мытый обожженный концентрат, серная кислота, разложение, фосфорная кислота, монокальцийфосфат, увлажнение, простой суперфосфат, состав и прочность гранул.

Keywords: washed burned concentrate, sulfuric acid, decomposition, phosphoric acid, monocalcium phosphate, moisture, simple superphosphate, granule composition and strength.

Введение

В мире наблюдается быстрый рост населения. Если в 1950 г. на Земле проживало 2,5 млрд человек, в 2000 г. – 6,1 млрд, в 2015 г. – 8 млрд, а по прогнозу на 2050 г. будет 9 млрд человек [5]. А площади пахотных земель на душу населения сокращаются: вместо 22,8 сотки в 2000 году к 2020-му останется 18,3 сотки, а к 2050-му – только 7 соток. Повышение эффективности земледелия возможно с использованием минеральных удобрений, что решает проблему продовольствия [2; 8]. Одним из факторов, определяющих урожайность растений, является применение фосфорсодержащих удобрений.

В [7] представлены сведения о том, что, согласно HIS Market (2017 г.), в последние годы (с 2017 г. до наших дней) наметились заметные тенденции к изменению структуры потребления фосфорных минеральных удобрений и в мире. В качестве примера на рис. 1 представлена структура потребления фосфорсодержащих удобрений в мире за 2014 г. (источник – IFA, 2014 г.).

Рисунок 1. Структура мирового потребления фосфорсодержащих удобрений

Теперь рассмотрим объем мирового потребления суперфосфатов. На основании данных United Nations States Divistics, IFA [9] при мировом объеме производства фосфорсодержащих удобрений в 2020 г. из 51 млн тонн 11,7% (около 5,95 млн тонн) приходится на долю удобрения класса суперфосфатов (TSP). Если проанализировать сравнительное изменение мирового объема производства фосфорных удобрений в целом и суперфосфатов в том числе, среднегодовой прирост составляет 2,44%. Главными потребителями простого суперфосфата являются Центральная и Южная Америка, за ними следуют Китай и Юго-Западная Азия (рис. 2, источник – IFA, 2014 г.).

Рисунок 2. Мировое потребление простого суперфосфата

В Узбекистане простой суперфосфат производят АО «Indorama Kokand Fertilizers and Chemicals» и СП-АО «Elektrokimyozavodi». АО «Ammofos-Maxam» наряду с простым выпускает и обогащенный суперфосфат. На первом предприятии продукт выпускается камерным способом, а в остальных – поточным способом. Они в совокупности производят более 100 тыс. т в год простого суперфосфата (в натуральном выражении).

Простой суперфосфат – одно из наиболее известных фосфорных удобрений. Это удобрение представляет собой продукт, состоящий из смеси МКФ и гипса. При разложении природного фосфата серной кислотой в концентрации 65–68% H₂SO₄ с расходом из расчета на получение МКФ (мольное соотношение Са₅(РО₄)₂F : Н₂SO₄ = 1 : 3,5) по уравнению [6]:

и в зависимости от применяемого фосфатного сырья получают простой суперфосфат (SSP), содержащий 18–21% (апатитовый концентрат) и 9–14% масс. Р₂О₅ (фосфориты) в усвояемой форме (водная + цитратнорастворимая). Простой суперфосфат, помимо МКФ, содержит полугидрат сульфата кальция (Са₂SO₄·0,5H₂O), полностью остающегося в составе товарного продукта, средние фосфаты полуторных окислов (R₂O₃), кремнезем (SiO₂) и части исходного неразложенного фосфорита (примеси).

Процесс АО «Indorama Kokand Fertilizers and Chemicals» включает в себя [10]: разложение мытого сушеного концентрата (18–19% Р₂О₅) серной кислотой с концентрацией 60% при ее норме 100% от стехиометрии и 70–75 °С; камерное вызревание суперфосфатной массы в течение 1–1,5 ч при 115–120 °С; складское дозревание в течение 6 суток при 3-разовом перелопачивании; грануляцию и аммонизацию, сушку и рассев продукта. При этом готовый продукт содержит 12±0,5% Р₂О_5общ., 1,5±0,5% N, с относительным содержанием Р₂О_5водн. не менее 50% и прочностью гранул 1,5±0,5 МПа.

Самый большой недостаток – шестисуточное дозревание на складе и трехкратное перелопачивание. Складское дозревание является мощным источником выброса фтористых соединений в атмосферу.

В работе [1] проведен анализ состояния условий труда рабочих основных профессий, занятых в производстве суперфосфатов. При этом на рабочих местах цеха суперфосфата зарегистрированы превышение ПДК промышленных аэрозолей, неудовлетворительные параметры микроклимата, превышение показателей уровня вибрации. При общей гигиенической оценке классов условий труда машиниста-скрепера и машиниста-перегружателя соответствует 3-му вредному 2-й степени; машиниста крана, расфасовочно-упаковочных машин, аппаратчика – 3-му вредному 3-й степени.

Вариант исключения из схемы камерного созревания и складского дозревания, а также аммонизации и сушки представляет практический интерес, двухстадийный способ сернокислотной переработки фосфатного сырья, где процесс осуществляется концентрированной кислотой в ангидритном режиме в условиях минимального содержания воды [12].

В 1-й стадии основная часть (70–80% от общей массы) фосфорита разлагается 92–93%-ной H₂SO₄, взятой при 100–105% нормы от стехиометрии для образования 45–50%-ной Р₂О₅ фосфорной кислоты, где сульфат кальция кристаллизуется в виде ангидрита.

Во 2-й стадии полученная на первой стадии кислая реакционная масса, содержащая концентрированную Н₃РО₄ (45–50% Р₂О₅) и ангидрит, обрабатывается оставшейся частью (20–30%) фосфорита, в результате чего происходит процесс нейтрализации фосфорной кислоты на МКФ.

Продолжительность 1-й стадии сернокислотного разложения составляет 15–20 минут при 120–130 °С. А процессы нейтрализации концентрированной Н₃РО₄ в реакционной смеси и гранулирование продукта окатыванием совмещены в одном аппарате. Продолжительность – 25–30 минут. Благодаря экзотермической реакции исключается стадия сушки продукта.

Объекты и методы исследования

Для раскрытия механизма разложения фосфатного сырья в двух стадиях проведено настоящее исследование.

Для экспериментов в качестве сырьевых материалов были взяты мытый обожженный концентрат (МОК-26) состава (вес. %): (вес. %) Р₂О₅ – 25,77; СаО – 52,70; MgO – 1,20; CO₂ – 3,60; Fe₂O₃ – 0,63; Al₂O₃ – 1,15; SO₃ – 2,67; F – 1,7; SiO₂ – 2,39; нерастворимый остаток – 4,49; СаО : Р₂О₅ – 2,05 и 93%-ная H₂SO₄.

МОК-26 – это фосфоритная продукция Кызылкумского фосфоритового комплекса со средним содержанием 26% Р₂О₅ и получаемая путем дробления, сухого обогащения с получением рядовой фосфоритовой муки, отмывки фосфоритовой муки от хлора, далее ее обжига для удаления СО₂. МОК-26 на сегодняшний день служит сырьем для получения ЭФК и аммофоса на АО «Ammofos-Maxam».

Рентгенограмма МОК-26 представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Рентгенограмма мытого обожженного концентрата

На рентгенограмме МОК-26 имеются дифракционные максимумы 3,44; 3,11; 2,79; 2,77; 2,69; 2,62; 2,24; 1,93; 1,83; 1,79; 1,72А^о, принадлежащие фторкарбонатапатиту. Остальные относятся к оксидам и гидроксидам кальция, нерастворимому остатку и силикату кальция.

На основе химического анализа и рентгенографической расшифровки рассчитан минеральный состав МОК-26, где обнаруживаются Са₁₀Р_5,2С_0,8О_23,2F_1,8ОН (франколит) – 69,32%, СаСО₃ – 2,60%, CaMg(CO₃)₂ – 1,20%, CaSO₄·2H₂O – 4,54%, SiO₂ – 2,39%, CaF₂ – 0,39%, полуторные элементы – 1,78%, н.о. – 4,49% и др. Расшифровку рентгенограмм проводили с использованием базы данных «The American Mineralogist crystal structure database» [11].

1-я стадия обработки процесса получения простого суперфосфата (полное разложение МОК-26 с образованием концентрированной фосфорной кислоты в ангидритном режиме). В основе образования фосфорной кислоты лежит реакция серной кислоты с франколитом:

Ca₁₀P_5,2C_0,8O_23,2F_1,8OH+10H₂SO₄ → 5,2H₃PO₄+10CaSO₄+0,8CO₂+1,8HF+1,8H₂O.                         (1)

2-я стадия обработки процесса получения простого суперфосфата (нейтрализация фосфорной кислоты с МОК-26 для образования монокальцийфосфата).

Основная реакция разложения франколита с фосфорной кислотой:

Cа₁₀P_5,2C_0,8O_23,2F_1,8OH+14,8H₃PO₄+8,2H₂O → 10Ca(H₂PO₄)₂+1,8НF+0,8CO₂.                         (2)

Опыты по разложению 50 г МОК-26 проводили в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном мешалкой, при 160–180^оС (необходимую температуру для ангидритного режима поддерживали за счет тепла реакции).

Содержание Р₂О_5своб. в реакционных массах и готовых продуктах определяли титрованием 0,1 н NaOH с применением индикаторов метилоранжа и фенолфталеина. Определение всех видов фосфатов (общей, усвояемой и водной форм Р₂О₅) фотометрическим методами [3], рН продукта определяли после взбалтывания его с 10%-ной водной суспензией. Замер прочности гранул удобрений с размерами 2–3 мм проводили на приборе МИП-10-1 [4].

Результаты и их обсуждение

Для установления оптимальных технологических параметров в ангидридном режиме из МОК-26 изучено влияние нормы 93%-ной H₂SO₄ на химический состав кислого продукта при продолжительности процесса 20 минут (1-я стадия). Результаты приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что повышение нормы H₂SO₄ с 70 до 110% на образование Н₃РО₄ способствует повышению температуры разложения МОК-26 с 160 до 180 °С. Резкое повышение температуры объясняется составом МОК с высоким содержанием свободного оксида кальция.

Таблица 1.

Влияние нормы серной кислоты на температуру процесса разложения МОК-26 и химический состав кислого продукта

* Свободная кислотность определялась как сумма свободных серной и фосфорной кислот.

Кислые продукты содержат от 13,39 до 16,55% Р₂О_5общ., Р₂О_5водн. находится в пределах 10,86–13,14%, свободная кислотность меняется с 7,13 до 22,44%. Отношение водной формы Р₂О₅ к общей форме повышается с 65,62 до 98,13%. Полученные данные свидетельствуют о необходимости разложения МОК-26 при норме 93%-ной H₂SO₄ не менее 100% на образование Н₃РО₄.

Продукты разложения, полученные при норме 100%, содержат 19,03% свободной кислотности в виде серной и фосфорной кислот. Поэтому во 2-й стадии эти кислые продукты нейтрализовали исходным фосфатным сырьем – МОК-26 в течение 30 мин. При этом норму МОК-26 варьировали от 180 до 300% на образование монокальцийфосфата. В табл. 2 приведены состав и прочность гранул нейтрализованного суперфосфата после его сушки при 100 °С.

Показано, что содержание свободной кислотности заметно снижается с 4,8% при норме МОК-26 180% до 3,06% при норме 300%.

Таблица 2.

Влияние нормы и процесса сушки на химический состав и свойства нейтрализованного продукта

При изучаемых нормах МОК (180–300%) процесс суточной сушки при 100 °С незначительно повышает содержание общей формы Р₂О₅, что составляет 17,22–17,84%. При сушке содержание усвояемой формы Р₂О₅ повышается с 13,68% при норме МОК на нейтрализацию 180% до 13,84% при норме 260%, а затем снижается до 13,73 и 13,36% при норме МОК-26 280 и 300% соответственно.

При сушке продукта содержание водорастворимой формы Р₂О₅ снижается равномерно. Так, при норме МОК-26 180% содержание Р₂О_5водн. составляет 11,18%, при норме 240% – 10,35% и при норме 300% – 9,96%.

Отношение Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. снижается с 79,44 до 74,88%, а Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. – с 64,92 до 55,83%. При этих условиях прочность гранул готовых продуктов составляет 1,67–1,78 МПа.

С целью улучшения гранулообразования простого суперфосфата, а также повышения прочности гранул проведен процесс грануляции продукта в присутствии воды методом размешивания и окатывания в процессе сушки. При этом нейтрализованные в течение 30 минут продукты увлажняли до 15% Н₂О. Результаты анализа готовых продуктов приведены в табл. 3.

Показано, что с увеличением нормы МОК-26 с 180 до 300% и влаги 15% Н₂О содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет 9,16–12,42%. При этом содержание свободной формы Р₂О₅ составляет 0,31–2,98%.

Таблица 3.

Влияние нормы МОК-26 на химический состав и свойства гранулированного суперфосфата при увлажнении до 15% Н₂О

С увеличением нормы МОК на нейтрализацию с образованием МКФ от 180 до 300% от стехиометрии прочность получаемых гранул простого суперфосфата повышается с 1,73 до 3,11 МПа. рН продуктов находятся в пределах 2,9–3,0, что наиболее благоприятно для карбонатных почв Узбекистана.

На рис. 4 приведена рентгенограмма гранулированного суперфосфата.

Рисунок 4. Рентгенограмма гранулированного суперфосфата

Из рисунка видно, что основными компонентами гранулированного суперфосфата являются Са(Н₂РО₄)₂ с дифракционными максимумами 3,04; 2,86; 2,32А˚, Са(Н₂РО₄)₂ · Н₂О с дифракционными максимумами 2,46; 1,48А˚, СаНРО₄ с полосами 2,86; 2,25; 2,20; 1,93; 1,86; 1,85А˚, СаНРО₄·Н₂О с максимумами 2,08; 1,98А˚, CaSO₄ с дифракционными максимумами 3,87; 3,49; 1,74; 1,27 А˚ и CaSO₄ · 0.5Н₂О с полосой 1,64А˚.

Выводы

На основе химического и рентгенографического анализа рассчитан минеральный состав мытого обожженного концентрата. Он состоит из франколита (69,32%), кальцита (2,60%), доломита (1,20%), дигидрата гипа (4,54%), кварца (2,39%), н.о. (4,49%) и т.д.

Процесс получения простого суперфосфата осуществлена путем двухстадийной обработки фосфатного сырья серной кислотой в ангидритном режиме, что является механизмом образования концентрированной Н₃РО₄ и ангидритного гипса, далее монокальцийфосфата.

Установлено, что окатывание суперфосфата в присутствии определенного количества влаги (15% Н₂О) обеспечивает достаточную прочность продукта (не менее 2 МПа). Продукт состоит из моно- и дикальцийфосфата, а также различных форм гипса.

Список литературы:

1. Байдюк О.Н., Липатов Г.Я., Стяжкина Е.С. Гигиеническая характеристика факторов производственной среды при производстве суперфосфатов // Фундаментальные исследования. – 2010. – № 7. – С. 13–16.
2. Гордеев А., Черняков Б. Некоторые аспекты продовольственной проблемы мира // Вопросы экономики. – 2001. – № 6. – С. 50–59.
3. ГОСТ 20851.2-75. Удобрения минеральные. Методы определения фосфатов. – М. : ИПК Изд-во стандартов, 1997. – 37 с.
4. ГОСТ 21560.2-82. Удобрения минеральные. Методы испытаний. – М. : Госстандарт, 1982. – 30 с.
5. Дайсон Т. Рост мирового населения и обеспечение продуктами питания // Международный журнал социальных наук. – 1995. – № 8. – С. 83–110.
6. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения : справочник / прод ред. проф. А.А. Соколовского. – М. : Химия, 1982. – 400 с.
7. Логинова И. Супер ли фосфат / Агроиндустрия. – 2019 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://infoindustria.com/ua/super-li-fosfat.
8. Минеев В.Г., Бычкова Л.А. Состояние и перспективы применения минеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии // Агрохимия. – 2003. – № 8. – С. 5–12.
9. Современное состояние производства фосфорных удобрений // Евразийский химический рынок. – 2009. – № 1 (49).
10. Таджиев С.М., Беглов Б.М. Разработка технологии простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Ташкура камерным способом // Химическая промышленность. – СПб., 2002. – № 7. – С. 7–10.
11. Downs R.T., Hall-Wallece M. The American Mineralogist crystal structure database // American Mineralogist. – 2003. – Vol. 88. – Р. 247–250.
12. Mineralogical Composition of Kyzylkum Washed Dry Concentrate and Its Processing into Simple Superphosphate / Kh.A. Otaboev, D.Sh. Sherkuziev, O.A. Badalova [et al.] // Russian Journal of General Chemistry. – 2022. – Vol. 92, № 3. – P. 505–517.