ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ

АННОТАЦИЯ

Показана возможность получения новых селективных сорбентов из местных бентонитовых глин. Исследованы физико-химические и сорбционные свойства полученных сорбентов к ионам некоторых металлов. Установлено применение полученных сорбентов при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и умягчении вод.

ABSTRACT

The possibility of obtaining new selective sorbents from local bentonite clays is shown. The physicochemical and sorption properties of the obtained sorbents to ions of some metals have been studied. The use of the obtained sorbents in the treatment of wastewater from heavy metal ions and water softening has been established.

Ключевые слова: бентонитовая глина, бентонит, сорбция, фазовый состав, очистка сточных вод, сорбент.

Keywords: bentonite clay, bentonite, sorption, phase composition, wastewater treatment, sorbent.

В мире большое значение придается вопросам рационального использования природных ресурсов, особенно водных и земельных ресурсов. Тенденция роста водопотребления и водопользования диктует осуществление мер, направленных на экономию и рациональное усовершенствование системы управления и использования водных ресурсов. В развитии общества и производства водные ресурсы играют очень важную роль как основной источник энергии, носитель энергии, основной сырьевой компонент, средство очистки и благодаря другим свойственным им функциям. Внедрение замкнутых систем водоснабжения в производственных и технологических процессах, исследование и разработка новых и высокоэффективных технологий очистки сточных вод диктует применение новых подходов к решению технических задач и поиска различных способов и источников очистки сточных вод.

В литературных источниках широко освещены вопросы, посвященные физико-химическим исследованиям процессов очистки сточных вод, разработке составов и технологий получения новых видов адсорбентов для очистки сточных вод на основе доступных минерально-сырьевых и вторичных материалов, а также усовершенствованию их адсорбирующих и других функциональных свойств [3].

Целью исследования является разработка технологии получения новых видов сорбирующих материалов на основе ранее не использованных минеральных ресурсов и исследование процессов очистки промышленных сточных вод. Объектами исследования являются пробы бентонитовых глин Шафирканского месторождения [3].

Как объекты исследований представляют большой интерес ранее не исследованные для очистки промышленных сточных вод бентонитовые глины Шафирканского района Бухарской области. Поэтому изучение их химико-минералогического состава, основных сорбирующих свойств, разработка способов химической активации и модификации представляет особый интерес. Результаты химического анализа (таблица) показывают, что по химическому составу и содержанию некоторых элементов пробы бентонитов Шафирканского района отличаются друг от друга. Из таблицы 1 видно, что по содержанию кремнезема все исследуемые пробы близки, и оно колеблется от 43,72 до 59,24 масс.%. Из-за запесоченности проба 3 и проба 4 имеют высокое содержание кремнезема (SiO₂), содержание которого при механическом обогащении значительно уменьшается. А содержание оксида алюминия находится в диапазоне 12,87–18,08% [4].

Таблица 1.

Химический состав проб бентонитовых глин Шафирканского района

По данным из таблицы 1 видно, что содержание СаО во всех исследуемых пробах колеблется от 0,84 до 7,29 масс.%. Для бентонитовых глин особое значение имеет содержание щелочных оксидов, поэтому самыми качественными по своим физико-химическим свойствам являются натриевые бентониты. Количество Na₂О также имеет тенденцию изменения, так в пробе 1 – 1,12%, в пробе 4 его содержание доходит от 2,04 масс.%.

Рисунок 1. Снимок скола (а) и глинопорошка (б) Шафирканского месторождения (увеличение х600)

Микроскопические исследования проб бентонитовых глин проводились при помощи оптического микроскопа МБС-10 в проходящем и поляризованном свете с установленной цифровой камерой с кратностью увеличения до 600. С помощью этого метода можно определить внешний вид, форму, размеры, наличие анизотропии, пор, дефектов, степень набухания и др.

При исследовании минералогического состава глинистых материалов наиболее эффективным методом также является дифференциально-термический анализ [4].

Кривые ДТА проб бентонитовых глин Шафирканского проявления (рис. 2, 3) в начальной стадии нагревания на кривых ДТА при 100–140 °С наблюдается первый эндоэффект, соответствующий потере гигроскопической и межслоевой воды.

Также наблюдается второй и третий эндоэффект при температурах 500–540 °С и 660–740 °С. Эндоэффект при 500–540 °С можно отнести к процессу разложения гидроксильных групп, находящихся в структуре бентонитовой глины Шафирканского проявления. Третий ярко выраженный эндоэффект при 660–740 °С также можно отнести к процессам разрушения кристаллической решетки структуры глины Шафирканского проявления.

Проведенные исследования проб бентонитовых глин Шафирканского месторождения, отобранных из разных участков, с использованием химического, оптического, электронно-микроскопического, рентгенофазового и дифференциально-термического методов анализа показали наличие в их составе в значительном количестве минералов группы смектита – монтмориллонита, бейделита, иллита и др. разновидностей монтмориллонита, что свидетельствует, что они по химико-минералогическому составу относятся к классу бентонитовых глин.

В ходе экспериментальных исследований процессы распределения следов элементов между раствором, твердой фазой гидроксидов и оксидов исследовались как в практических целях концентрирования, разделения и глубокой очистки веществ, так и для выяснения механизма элементарных актов, приводящих к сорбции микрокомпонентов.

В настоящее время выявлена роль отдельных факторов, определяющих в конечном итоге величину сорбции, например рН среды в узких пределах. Однако многие из них изучены недостаточно. Весьма противоречивыми являются данные о влиянии состава и концентрации «фонового» электролита, мало изучено поведение микрокомпонентов при изменении концентрации их в широких пределах, состояние сорбентов в условиях сорбции. При этом менее всего изучена зависимость между состоянием сорбента, как, например, природными глинистыми адсорбентами типа монтмориллонит, и величиной сорбции 3d-элементов и красителей в тех же условиях [1].

В нашем случае изучение сорбции Cr (III, VI), Zn, Ni, Co и ряда органических красителей на монтмориллоните в широком интервале рН раствора и концентрации сортируемых компонентов (Сме = 2,5·10^–5–4,5 · 10^–4) мг/л было направлено на решение ряда задач по выяснению состояния микрокомпонентов в водных растворах, поиск различных химических условий концентрирования, определения их на природных глинистых адсорбентах бентонитовых глин.

Систематическое изучение сорбции кобальта (II) в зависимости от ряда факторов, одновременно действующих на сорбцию его на монтмориллоните, не проводилось, в том числе влияние рН среды, состава и концентрация солевого фона и т.д.

В присутствии аммиака (до 1,08 моль/л) Со (II) образуются следующие комплексы и гидроксокомплексы: Со (ОН)₂ (8,70).

Со(ОН )₂(8,7); Со(ОН )₃^–(9,9); Со(NH₃)²₂⁺(3.7); Co(NH₃)₃²⁺.

По литературным данным [8], активные ионы Со (II) могут иметь форму октаэдрические Со(Н₂О)₆²⁺ и частично тетраэдрические Со(Н₂О)₄²⁺ строения, причем эти формы находятся в равновесии. По-видимому, аналогичное явление имеет место и при образовании аммиакатов Со (II). Учитывая все факторы, нами изучено влияние рН среды, присутствия аммиака и анионов нитрата на соосаждение Со (II) при его концентрации от 4,5×10^–4 моль/л.

Солевым фоном служили растворы КNO₃, NH₄, NaO₃, NH₄CI и NHO₂. При этом использовали различный порядок смешения реагентов:

а) носитель – монтмориллонит (1,25 г) выделяли из кислой среды вместе с кобальтом (соосаждение);

б) соль кобальта добавляли к монтмориллониту (сорбция);

в) в тех же условиях потери Со (II) вследствие осаждения твердой фазы его, сорбция стенками сосудов и т.д. условно нами осаждалась.

Величину сорбции оценивали по радиоактивности центрифугата с применением изотопов 57,58 Со; время соприкосновения осадка с раствором составляло 30 мин. Остальные условия эксперимента и их методика описаны ранее [7].

Сорбция кобальта (II) на бентонитовых глинах в 1 M КNO₃ начинается при значениях рН, совпадающих с началом гидролиза Со (II), то есть при рН = 5 и является полным в интервале рН = 8,3–9 (рис.5), в этих условиях возможно концентрирование Со (II) с последующим отделением его от носителя, переосаждением последнего при рН = 5 или вливанием раствора, полученного при растворении сортированного микрокомпонента в минимальном количестве кислоты, в концентрированный раствор аммиака. В присутствии нитрата аммония наблюдается два максимума соосаждения: при рН = 7–7,5 и рН = 10; с увеличением концентрации NH₄NO₃ от 1 до 3 молей соосаждение уменьшается в области рН = 7–10. Сорбция Со (II) падает до нуля b>3 моль NH ₄ NO₃ при рН = 8.

Вместе с тем с увеличением концентрации соли наблюдаются возрастные сорбции при рН = 7, то есть в области гидролиза кобальта (II) (рис. 4). Эти данные хорошо согласуются с литературными данными [7; 5].

Рисунок 4. Состояние и сорбция Со (II) в 1М KNO₃ 1 и 2 – доли ионов Со²⁺ и Со₄(ОН)₄⁴⁺ соответственно; 3 и 4 – осаждение гидроокиси Со (II) соответственно

Соосаждение никеля (II) с гидроксидами металлов изучалось с целью выяснения механизма сорбции и отделения никеля от других элементов [2], а также его концентрирование при определении в сточных водах.

Рисунок 5. Состояние и сорбция Со (II) в 1М NH₄NO₃
1–7 – доли ионов Со (NH₃)₂²⁺, Со(NН₃)₃²⁺, Со(NН₃)₄²⁺, Со (NН₃)₆²⁺, Со(NН₃)₂(OH)₂ и Со(ОН)₃^– соответственно, 8 – сорбция 2,5·10^–4 г-иона/л Со(II) в 1M NH₄NO₃, 9 – то же в 1М KNO₃

При прочих условиях было учтено, что ионы никеля (II) в водных растворах подвергаются гидролизу с образованием гидрокс-катионов:

NiOH^– (lgK₁=5,0; К₁ – константа гидролиза), Ni₂(OH)³⁺ (lgβ_1,2=9,0) и Ni₄(ОН)₄⁴⁺(lgβ_4,4=27,82), согласно данными описанными авторами Фортеза Вю, Галан Э. и Горнежо Ж. [6].

При рН = 8 осаждается Ni₂(OH)₂, lgПР которой, по данным различных авторов, составляет: 13,81; 14,5; 15,21; 18,06; 17,19, согласно данными описанными авторами Б.Сабирова, С.Жавлоний, З.Кадировой и Х.Усманова [9].

В присутствии аммиака (>1,08 моль/л) никель (II) образует аминные комплексы, в скобках указан lg константы образования: Ni(NH₃)²⁺(2,80); Ni(NH₃)₂²⁺(5,04); Ni(NH₃)3²⁺(6,77); Ni(NH₃)₄²⁺(7,96); Ni(NH₃)₅²⁺(8,71) и Ni(NH₃)₆²⁺(8,74) [10].

Нами исследована сорбция никеля (II) в зависимости от рН среды, в присутствии в растворе аммиака, ионов Сl^–, CO₃^2–, ClО₄^– и NO₃^–, при различных концентрациях сорбируемого компонента и фонового электролита на бентонитовых глинах. При этом солевым фоном служили растворы КNO₃, NaClO₄, NH₄NO₃ и KNO₃+K₂CO₃. Порядок смещения реагентов в условиях данного эксперимента изменяли следующим образом:

а) носитель бентонитовых глин (1 г 25 мг) выделяли из кислой среды вместе с сорбируемым компонентом (соосаждение);

б) сорбируемый компонент добавляли к осадку бентонитовых глин (сорбция);

в) в тех же условиях определяли потери никеля вследствие осаждения твердой фазы его, сорбции стенками сосудов и т.д., условно названные нами осаждением. Величину осаждения определяли по содержанию никеля в центрифугате фотометрическим методом с помощью диметилглиоксима, время соприкосновения осадка с раствором составляло 20 мин.

Сорбция никеля 4,5·10^–5 г-ион/л в 1 м KNO₃ на бентонитовых глинах начинается при рН = 5 и является полном в интервале рН = 7,5–10. В этих условиях возможно концентрирование никеля с последующим отделением его от носителя переосаждением, последнего – при рН = 5 или вливанием концентрированного раствора аммиака к осадку бентонитовых глин с последующей десорбцией никеля на поверхности осадка. Сорбция никеля в 1 моль KNO₃, 1 моль NaClO₄ и 1 моль KNO₃+0,5 моль K₂CO₃ практически одинакова. В 1 моль NH₄NО₃ максимум соосаждения наблюдается при pH>7,9 при повышении концентрации NH₄NO₃ до 5 М уменьшаются соосаждение и сорбция в областях рН = 8,9–10,5, а также величина его и положение первого максимума на оси рН. С ростом щелочности раствора сорбция никеля падает до нуля в 2,5 растворе NH₄NO₃ в интервале рН = 8,9–11 (рис. 5). Эти данные имеют согласованность с данными описанными авторами Смолко В.А., Антошкина Е.Г. [5].

Полученные данные наиболее удовлетворительно можно объяснить протеканием следующих процессов. В слабокислой среде при рН = 5 начинается гидролиз ионов никеля с образованием преимущественно ионов Ni₄(OH)₄⁴⁺, что подтверждается расчетами изменения доли гидролизованных форм при увеличении рН среды. Расчеты выполнены по уравнению баланса с использованием имеющихся констант образования гидроксокатионов:

С_Ni=[Ni²⁺]+[NiOH⁺]+2[Ni₂OH³⁺]+4[Ni₄(OH)₄⁴⁺].

Доли NiOH⁺ и Ni₂OH³⁺ незначительны по сравнению с долей тетраметра Ni(OH)₄⁴⁺. Сорбция никеля на монтмориллоните начинается только тогда, когда в растворе появляется Ni(OH)₄²⁺, и не происходит, если в растворе находятся только аквилоны [7].

Список литературы:

1. Бокиев Б.Р. К расчету искусственно аэрируемых биологических прудов // Вестник Таджикского технического университета им. акад. М.С.Осими (научный журнал). – Душанбе : ТТУ, 2009. – № 1 (5). – С. 64–69.
2. Кариев А.Р., Джамолов А.А., Комилов Д.К. Бентониты, их использование в народном хозяйстве : рекламно-информационный буклет. – Душанбе, 1997.
3. Сабиров Б.Т., Намазов Ш.С., Пулатов Х.Л.Комплексное исследование бентонитовых глин перспективных месторождений Узбекистана// Universum: технические науки: электрон. научн. журн. – 2020. – № 8 (77) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10621 (дата обращения: 23.04.2023).
4. Мухторова Н.Б., Алиев Б.А., Сабиров Б.Т. Исследование химико-минералогического состава Шафирканской бентонитовой глины для получения новых сорбентов // International Scientific Journal «Science and Innovation». – 2022. – Series A. – Vol. 1, Iss. 3. – P. 168–175.
5. Смолко В.А., Антошкина Е.Г. Кинетика набухания бентонита Зыряновского месторождения // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия «Металлургия». – 2014. – Т. 14, № 2. – С. 89–91.
6. Forteza V., Galan E., Gornejo J. Interaction of dexametasone and montmorillonite – adsorbtion – degradation process // Appl – Clay Sci. – 1989. – № 4 (5–6). – P. 437–438.
7. Hassan Hassanien Mohamed Darweesh. Nanoceramics: Materials, Properties, Methods and Applications. Part II // Submitted to Nanoscience. – 2018. – P. 40–66.
8. R. Romualdo Menezes, Pollyane M. Souto, Ruth H.G.A. Kiminami. Microwave Fast Sintering of Ceramic Materials // Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques. Edited by Arunachalam Lakshmanan. – Риека, Хорватия, 2012. – P. 624.
9. Sabirov B.T., Javloniy C., Kadirova Z.R., Usmanov H.L. Prospects and problems of industrial use of bentonite clays of the Zerafshan region// Proceeding of the International conference on «Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects». – Uzbekistan, Navoi, 2017. – P. 197–202.
10. Bakatula E.N., Cukrowska Е.М., Weiersbye І.М. [et al.] Removal of toxic elements from aqueous solution using bentonite modified with L-histidine// Water Science and Technology. – 2014. – T. 70, вып. 12. – C. 2022–2030.