СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ПРОДУКТОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

На основе доступного сырья разработаны удобные и высокоэффективные методы синтеза полидентатных соединений с заранее заданным строением, а также композиционных материалов на их основе. Установлено, что вновь полученные соединения обладают комплексо-образующими свойствами, являются эффективными ингибиторами солеотложения: при конденсации мочевины и тиомочевины с формальдегидом в присутствии бисульфита натрия образуются их метиленсульфонатные производные, проявляющие свойства ингибиторов солеотложений с защитным эффектом 90,5-92,5%. Предложен вероятный механизм сульфометилирования мочевины.

ABSTRACT

Based on available raw materials, convenient and highly efficient methods for the synthesis of polydentate compounds with a predetermined structure, as well as composite materials based on them, have been developed. It has been established that the newly obtained compounds have complex-forming properties and are effective scale inhibitors: when urea and thiourea are condensed with formaldehyde in the presence of sodium bisulfite, their methylenesulfonate derivatives are formed, which exhibit the properties of scale inhibitors with a protective effect of 90.5-92.5%. A probable mechanism of urea sulfomethylation has been proposed.

Ключевые слова: ингибиторы солеотложения, конденсация, анилин, формальдегид, эффективность ингибирования.

Keywords: scale inhibitors, condensation, aniline, formaldehyde, inhibition efficiency.

Известно, что полидентатные соединения, представляют значительный теоретический и практический интерес и находят широкие применение в различных отраслях народного хозяйства. Установлено, что в этих соединениях достаточно проявляется влияние на прочность образующихся комплексов увеличение дентатности вследствие введения дополнительных иминоацетатных группировок, а также влияния стерических факторов.

В мире ведутся научные исследования по разработке и производству серосодержащих ингибиторов отложения минеральных солей для  развития химической, нефтегазовой и других отраслей производства. В этом направлении особое внимание уделяется синтезу полифукциональных групп полидентатных соединений, предотвращающих коррозию металлов, имеющих свойства вымывать накипеобразования и солеотложения, разработке технологии производства состава многокомпонентных ингибиторов отложений минеральных солей.

Целью данной работы является создание технологии получения ингибиторов отложения минеральных солей на основе продуктов конденсации карбамида с формальдегидом.

Много научных исследований посвящены каталитической конденсации алифатических альдегидов с аммиаком в паровой фазе [1-10], которая приводит к образованию пиридинов. На базе карбамида, тиокарбамида, формальдегида и др. разработан и испытан в реальных условиях ряд ингибиторов отложения минеральных солей [11,12].

Известно, что карбоксиалкилированные амины, такие как иминодиуксусная, этилендиаминотетрауксусная кислота и др., предоставляет значительный теоретический и практический интерес и находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Здесь имеет место значительное усиление прочности образующихся комплексов вследствие увеличения дентатности за счет введения дополнительных иминоацетатных группировок, а также влияния стерических факторов.

Экспериментальная часть. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали водный раствор пиросульфита натрия (95 г Na₂S₂O₅ и 50 г Н₂О). Из капельной воронки при интенсивном перемешивании порциями добавляли 85 мл 37 %-ного раствора формальдегида. Туда же приливали 3 мл 50 %-ного раствора едкого натра. После исчезновения запаха формальдегида в смесь порциями добавляли 39 г мочевины и 30 г воды, интенсивно перемешивали и нагревали при температуре 80 °С в течение 3 часов. В колбе образуется однородная масса. После соответствующей обработки с последующим просушиванием в сушильном шкафе при температуре 100 ± 5°С в течение 5 часов получено 87,6% готового продукта в виде вязкой жидкости со слабым запахом. ДМСМ хорошо растворяется в воде, бензоле, ацетоне, хлороформе и других органических растворителях.

Подлинность вещества доказана ИК-спектроскопией, методом ГЖХ и подтверждена элементным анализом.

Аналогично из 47 г тиомочевины, 85 мл 37 %-ного раствора формальдегида и 95 г пиросульфита натрия в 50 мл воды в течение 4 часов получен водный раствор ДМСТМ с выходом 89,2%.

На рис.1. приведена газо-жидкостная хроматограмма образующегося вещества при сульфометилировании мочевины.

Рисунок 1. Газо-жидкостная хроматограмма продуктов сульфометилирования мочевины:

1- растворитель; 2- диметиленсульфонатмочевина; 3-формаль-дегид;4- монометиленсульфонатмочевина

Из рис.2. видно, что в катализате имеются растворитель (1), диметиленсульфонатмочевина (2), непрореагировавшие формальдегид (3) и монометиленсульфонатмочевина.

В ИК-спектре ДМСМ наблюдаются полосы поглощения в области 3420-3450 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям -N-H группы, в области 1735-1750 см^-1-валентные колебания C=O связи, также проявляются деформационные колебания (-СН₂-) группы в области 1450-1470 см^-1, 1040-1070 см^-1- валентные колебания, группы О=S=O и 1180-1200 см^-1 валентные колебания -C–N связи.

Обсуждение результатов. Изучена реакция конденсации мочевины с формальдегидом в присутствии бисульфита натрия в слабощелочной среде. Схема процесса:

Предложен вероятный механизм сульфометилирования мочевины. В начальной стадии реакции формальдегид взаимодействует с бисульфитом натрия, при этом своеобразным S нуклеофилом является анион гидросульфита. Карбонильная группа формальдегида является сильно полярной, и, в тоже время, имеет значительную поляризуемость. Атом серы в составе аниона гидросульфита своей неподеленной электронной парой притягивает к себе атом углерода карбонильной группы и между ними образуется связь:

В связи с тем, что полученный промежуточный продукт является неустойчивым соединением, наблюдается отщепление гидроксильной группы и миграция иона водорода в ионе гидросульфита. При воздействии на промежуточный продукт мочевины ионизированные атомы водорода аминогруппы и ион гидроксила образуют Н₂О. В результате образуется локализованное соединение - монометиленсульфонатмочевина:

Монометиленсульфонатмочевина взаимодействует со вторым промежуточным продуктом с образованием диметиленсульфонатмочевины:

Изучено влияние температуры и мольного соотношения исходных веществ на выход продукта (рис.2).

Рисунок 2. Зависимость выхода диметиленсульфонатмочевины (ДМСМ) от температуры и соотношения исходных веществ (время реакции 3 часа)

Из рис.2. видно, что с увеличением температуры от 40 до 80 °С выход продукта реакции возрастает. Он становиться максимальным- 87,6% при мольном соотношении исходных веществ 1:2:2. Дальнейшее повышение температуры отрицательно влияет на выход продукта. Сопровождается количества побочных продуктов, что с увеличением температуры образующиеся пары воды способствуют частичному выделению формальдегида. Его количество уменьшается, а избыток мочевины и гидросульфита натрия приводит к уменьшению выхода ДМСМ.

Показано, что при изменении соотношении формальдегида и бисульфита натрия выход продукта уменьшается. Так, при уменьшении от 1:2:2 к 1:2:1 или увеличении от 1:2:2 к 1:4:4 количества бисульфита натрия выход продукта уменьшается соответственно до 49,4% и 38,6%. Вероятно, вследствие образования триметиленсульфоната и тетраметиленсульфоната мочевины.

Установлены оптимальные условия процесса: температура 80 °С, мольное соотношение - мочевина: формальдегид: бисульфит натрия 1:2:2, время реакции 3 часа.

Исследовано влияние продолжительности реакции при различной температуре на выход ДМСМ (табл.1).

Из таблицы 1 видно, что при увеличении времени реакции от 1 до 3 часов выход ДМСМ увеличивается и достигает максимума - 87,6%. При проведении реакции в течение пяти и более часов выход ДМСМ уменьшается, поскольку имеет место частичный гидролиз ДМСМ.

Таблица 1.

Зависимость выхода ДМСМ от продолжительности реакции при различной температуре (соотношение компонентов 1:2:2)

Определение ингибирующей эффективности проводили в водах г. Коканда, Янгиюля, Навои и Нукуса характеристики которых приведены в табл.2.

Таблица 2.

Сравнительные характеристики Кокандской, Янгиюльской, Навоинской и Нукусской воды

Изучены ингибирующие свойства синтезированного ДМСМа. В качестве эталона использовали промышленный ингибитор ИОМС-1 (рис.3).

Рисунок 3. Зависимость ингибирующей активности ДМСМ от концентрации ингибитора, (Т=80 °С)

Показано, что в водах имеющих общую жесткость в пределах 4 - 9 мг^.экв/л, ДМСМ является эффективным ингибитором солеотложения, при этом с увеличением дозы препарата его селективность и воздействие увеличиваются. В водах Янгиюля и Нукуса, имеющих высокую жесткость, даже при высоких концентрациях препарат имеет низкую ингибирующую эффективность и не превышает 90 %.

Таким образом, синтезированный на основе мочевины продукт - ДМСМ испытан в качестве ингибитора солеотложения, который дает положительный результат по сравнению с промышленным ингибитором ИОМС-1.

Заключение

Исследованы реакции конденсации мочевины и тиомочевины с формальдегидом в присутствии бисульфита натрия. Установлено что полученные метиленсульфонатные производные, проявляют свойства ингибиторов солеотложений с защитным эффектом 90,5-92,5%. Предложен вероятный механизм сульфометилирования мочевины. Показано, что поученные продукты обладают высокими ингибирующими свойствами.

Список литературы:

1. Камзина Ю.Н. Водорастворимый ингибитор коррозии для защиты нефтепромыслового оборудования на основе пиридина и его производных. Дис. ... канд. техн. наук. - Казань: РГБ, 2005. – 147 с.
2. Летунов В. И., Кулакова А. А. Изучение кинетики реакции бензилиденанилина с антипирином. Журнал «Учёные записки. М.: 2012. №1. – С.183-188.
3. Рахимкулов Р.А. Разработка технологии производства ингибиторов коррозии на основе альдегидов и аминов. Дис. ... канд. тех. наук.  - РГБ, 2005. – 174 с.
4. Реутов О.А. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.4: Учеб. для студентов ВУЗов, обучающихся по направлению и специальности «Химия». / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. -2-е изд. –М.: БИНОМ. 2004. – 567 с.
5. T.W. Graham Solomons. Organic chemistry. (University of South Florida) Craig B. Fryhle (Pacific Lutheran University), Scott A. Snyder (Columbia University). 2013.  –1255 с.
6. Кузнецов С.А., Васильева Е.В., Кольцов Н.И. Получение и свойства многофункциональных имидазолиновых присадок. // Вестник ЧГУ. Чувашия.2008. № 2. – С.37-41.
7. Пат. РФ. Чебаксаров А.И., Чебаксарова Л.В., Пак Хе Сек. Способ получения алкилимидазолина. Заявл. 24.05.2012. Опубл. 10.07.2013.
8. Голубев И.Ю. Имидазолиниевые соединения на основе нефтехимического сырья, их синтез, коллоидные свойства и применение для промысловой подготовки нефти. Казань. 2011. –165 с.
9. Н.С. Тангяриков, Н.Х. Мусулманов, С.М. Турабджанов, А. Икрамов, В.Ю. Прокофьев. М. Каталитическая гидратация ацетилена и его производных. ЛЕНАНД. 2015. –160 с.
10. Икрамов А., Коротоев А.В., Батиров Б.Б., Ширинов Х.Ш., Юсупов Б.Д. Разработка и исследование свойств новых каталитических систем для гидратации ацетилена. //Химическая технология. Контроль и управление. 2006, №1. – С.18-21.
11. Кадиров Х.И., Юсупов Д., Миркамилов Т.М., Турабжанов С.М. Аномальные явления в водоснабжении и методы их предупреждения // Проблемы питьевого водоснабжения и экологии. –Ташкент: ТашГТУ, 2002. – С. 131-142.
12. Ким Ф.О. Синтез, свойства и технология производства полидентатных соединений и их применение: Дисс. … канд. техн. наук. –Т., 2005. -117 с.