DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА Ni(II)

DFT CALCULATIONS OF BENZOYL HYDRAZONE 2-TRIFLUOROACETYL CYCLOHEXANONE AND ITS Ni(II) COMPLEX
Цитировать:
Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Ганиев Б.Ш. DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА Ni(II) // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 5(107). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15409 (дата обращения: 17.06.2024).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2023.107.5.15409

 

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты DFT-анализа с применением квантово-химического расчета электронно-структурных и координационных свойств, граничных молекулярных орбиталей и дескрипторов глобальной реактивности бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II). С помощью квантово-химического расчета определены энергии связей для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II) ВЗМО (H2L=–6,860; NiL×NH3=–5,229 eV), НСМО (H2L=–1,235; NiL×NH3=–1,611 eV), электроотрицательность (H2L=4,0475; NiL×NH3=3,42 eV).

ABSTRACT

This paper presents the results of DFT analysis using quantum chemical calculations of electron-structural and coordination properties, boundary molecular orbitals and descriptors of global reactivity of benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetylcyclohexanone and its Ni+2 complex. The binding energies for benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetyl-cyclohexanone and its Ni(II) complex were determined by quantum chemical calculation HOMO (H2L=–6,860; NiL×NH3=–5,229 eV), LUMO (H2L=–1,235; NiL×NH3=–1,611 eV), electronegativity (H2L=4,0475; NiL×NH3=3,42 eV).

 

Ключевые слова: теория функционала плотности, заряд, структура, квантово-химический расчет, ВЗМО, НСМО, молекулярный орбитал.

Keywords: density functional theory, charge, structure, quantum chemical calculation, HOMO, LUMO, molecular orbital.

 

Введение

Среди большого многообразия органических лигандов, способных к комплексообразованию, особое место занимают полидентатные многофункциональные лиганды. Принципиальная способность к таутомерному переходу ацилгидразонов различных фторированных 1,3-дикарбонильных соединений представляет, прежде всего, интерес для исследования проблем стабилизации определенных таутомерных форм лигандов с ионами переходних металлов [7; 16; 8; 4; 3; 2; 6; 5].

В последнее время для реакций фторметилирования использовали несколько устойчивых катализаторов на основе переходных металлов первого ряда. Среди них никелевые катализаторы из-за их распространенности, меньшей токсичности и высокой каталитической активности все чаще используются для введения различных фторированных функциональных групп, таких как моно-, ди- и трифторметильные группы [11; 13].

Ранее нами был синтезирован лиганд на основе фторированного дикарбонильного соединения и бензоилгидразида с помощью конденсации Клайзена, из полученного лиганда синтезировали комплекс Ni(II) [15; 1]. Пригодные кристаллы для рентгеноструктурного анализа лиганда и комплекса изучены на автоматическом дифрактометре CAD-4 (l МоКa-излучение, графитовый монохроматор, w-сканирование, 2qmax=50°. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона C15H15N2O2F3 (M=312,29) (H2L) орто-ромбические с параметрами ячейки: а=15,288(7), b=9,996(3), c=18,491(7) Ǻ, α=β=g=90о, V=2826(3) Ǻ3, dвыч=1,468 г/см3, Z=8, пр.гр. Pbca. и кристаллы комплекса C15H16N3O2F3Ni триклинные (М=387.03, F(000)=398): a=7.787(10), b=10.428(2), c=11.178(2) Ǻ, a=108.58(2)o, b=90.14(2)o, g=110,57(2)o, V=798.98(2) Ǻ3, rвыч=1.609 г/см3, Z=2, пр.гр. P1 [11; 13].

Материалы и методы

В данной работе представлены результаты энергетического преобразования молекулярных орбиталей ВЗМО(HOMO) и НСМО(LUMO) с помощью DFT-расчетов бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса ионами Ni(II). Вычисления DFT-расчетов выполнены по программе ORCA. Расчеты электронной структуры с полной оптимизацией геометрии двух систем выполнены в рамках неограниченного метода функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP и валентно-расщепленным базисным набором def2-TZVP [12; 14]. Результаты расчета были проанализированы и визуализированы с помощью программ Avogardo и ChemCraft [14; 9].

Результаты и обсуждение

В квантово-химическом расчете для оценки общей химической реакционной способности молекул используется концептуальная теория функциональной плотности, учитывающая электроотрицательность (χ), химический потенциал (µ), общую твердость (η), общую мягкость (S), σ-абсолютную мягкость и индекс электрофильности (ω) молекулы вещества (рис. 1) [12].

По-другому эти параметры определяют глобальные дескрипторы реактивности молекул и достаточно успешно предсказывают принципиальные тенденции реактивности на основе теоремы Купманса [10].

 

Рисунок 1. Распределение электронной плотности лиганда и комплекса

 

Эти особенности реактивности вычисляются с использованием энергии граничных молекулярных орбиталей EHOMO, ELUMO, таких как χ = –1/2(ELUMO + EHOMO), µ = –χ =1/2 (ELUMO+EHOMO), η = 1/2 (ELUMO – EHOMO), σ = 1/η, S = 1/2η и ω = µ2/2η. Значения граничных энергий молекулярных орбиталей (ELUMO, EHOMO) дескрипторов реактивности для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона (H2L) и его комплекса (NiL×NH3) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения рассчитанных квантово-химических параметров бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса

Комплекс

E(HOMO) eV

E(LUMO) eV

ΔE

χ

η

σ

µ

S

ω

ΔNmax

H2L

–6,860

–1,235

–5,625

–4,0475

–2,8125

–0,355

4,0475

–0,178

2,912

1,439

NiL×NH3

–5,229

–1, 611

–3,618

–3,42

–1,809

–0,553

3,42

–0,276

3,233

1,891

 

Установлено, что относительная энергия комплекса, необходимая для перехода электрона с высшей занятой (HOMO) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO) в отличие от лиганда возрастает. Разница энергии ВЗМО и НСМО равна для лиганда ΔE=–5,625 eV и для комплекса – ΔE=–3,618 eV. Это показывает, что разница энергии при комплексообразования увеличивается в 1,5 раза.

Были проанализированы длины связей и валентные углы оптимизированной структуры лиганда (H2L) и комплекса (NiL×NH3) методом DFT. При изучении кристаллической структуры комплекса было показано, что длины связей между атомами Ni и O равны Ni–O(1) 1,798; Ni–O(2) 1,831 Ǻ, что в молекуле комплекса, оптимизированной в вакууме Ni–O(1) 1,797; Ni–O(2) 1,831 Ǻ, а в молекуле оптимизированной в среде этанола равны на Ni–O(1) 1,801; Ni–O(2) 1,833 Ǻ (рис. 2, табл. 2).

 

Рисунок 2. Кристаллическая структура комплекса (а) и оптимизированная структура лиганда (H2L) (б), комплекса (NiL×NH3) в вакууме (в), в этаноле (г)

 

Таблица 2.

Длины связей и валентные углы в структуре комплекса NiL×NH3

Кристаллическая структура

Оптимизированная структура в вакууме

Оптимизированная структура в этаноле

Связь

d, Ǻ

Связь

d, Ǻ

Связь

d, Ǻ

Ni(1)-N(1)

Ni(1)-O(1)

Ni(1)-O(2)

Ni(1)-N(3)

1.790(16)

1.798(13)

1.831(13)

1.951(18)

Ni(1)-N(1)

Ni(1)-O(1)

Ni(1)-O(2)

Ni(1)-N(3)

1.792(16)

1.797(17)

1.831(16)

1.947(18)

Ni(1)-N(1)

Ni(1)-O(1)

Ni(1)-O(2)

Ni(1)-N(3)

1.795(16)

1.801(10)

1.833 (11)

1.950(18)

 

Заключение

Пространственное строение комплексных соединений и расчет электронных плотностей атомов, анализ свойств взаимодействия молекул позволяют выявить новые свойства веществ. Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что электрофильность изучаемых веществ равна: для H2L=2;912 и NiL×NH3=3,233; эти показатели объясняют, что обе молекулы являются электрофильными реагентами.

 

Список литературы:

  1. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК И ЯМР спектроскопия комплексов никеля (II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилцикло-алканонов // Universum: химия и биология. – 2016. – № 12. – С. 45–49.
  2. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами / М.Т. Тошев, В.Г. Юсупов, Х.Б. Дустов, Н.А. Парпиев. – Ташкент : Фан, 1994. – 266 с.
  3. Перевалов С.Г. Производные пентафторбензоилпировиноградной кислоты в синтезах фторсодержащих гетероциклических соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Екатеринбург : УГТУ, 2000. – 22 с.
  4. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов / Б.Б. Умаров, Р.Р. Кучкарова, К.Г. Авезов [и др.] // Материалы V Республиканской конференции молодых химиков «Проблемы биоорганической химии» (НамГУ, 24–25 ноября 2006 г.). – Наманган, 2006. – С. 7–10.
  5. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля (II) c бензоилгидразоном 2-трифторацетилциклогексанона / Х.С. Гайбуллаев, К.Б. Пумпор, С.И. Якимович [и др.] // III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхотронного излучений нейтронов и электронов «РСНЭ-2001» ИК РАН: Тез. докл. (г. Москва, 21–25 мая 2001 г.). – С. 58.
  6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами : дис. … д-ра хим. наук. – Ташкент : ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
  7. Филякова В.И. Новые полифункциональные фторалкилсодержащие синтоны: методы получения и синтетические возможности : дис. ... д-ра хим. наук. – Екатеринбург : Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, 1999. – 56 с.
  8. Чехлов А.Н., Ткачев В.В. Кристаллическая структура молекулярного комплекса 1:2 тетраборфторной кислоты с трифенилфосфиноксидом // Коорд. химия. – М., 2003. – Т. 48, № 7. – С. 1141–1144.
  9. Andrienko G.A. ChemCraft, Version 1.8 (build 489) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com.
  10. Koopmans T. Über die zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms // Physica. – 1993. – № 1 (1–6). – P. 104–113.
  11. Nair Pravya P., Rose Mary Philip, Gopinathan Anilkumar. Nickel-catalysed fluoromethylation reactions // Catalysis Science & Technology. – 2021. – P. 6317–6329.
  12. Neese F. Wiley Interdiscip. Rev. // Comput. Mol. Sci. – 2012. – V. 2, № 1. – P. 73–78.
  13. Nickel (II) Complexes Based in Products of Condensation of Aroyl-(perfluoroacyl) methanes with 11ю Benzoylhydrazine / K.G. Avezov, S.I. Yakimovich, B.B. Umarov [et al.] // Russian J. of Coord. Chem. – 2011. – Vol. 37, № 4. – P. 275–280.
  14. Snyder H.D., Tugba G.K. Computational chemistry activities with Avogadro and ORCA // Journal of Chemical Education. – 2021. – V. 98, № 4. – P. 1335–1341.
  15. Synthesis and crystal structure of nickel (II) complex based on 2-trifluoroacetylcycloalkanone benzoylhydrazones / B.B. Umarov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. – 2014. – Т. 40. – P. 473–476.
  16. Synthesis of Polyfluoroalkylcontainig 1,3,5-Triketones / M.V. Nikonov, D.L. Chizhov, V.G. Ratner, K.I. Pashkevich // J. Fluorine Chem. – 2000. – Vol. 106. – P. 115–116.
Информация об авторах

канд. хим. наук, доц., Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара

PhD of Chemical Sciences, associate professor, Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara

доктор химических наук, профессор, Бухарский государственный университет, 200117, Узбекистан, г. Бухара, ул. М. Икбол, 11

Doctor of Chemical Sciences, professor of Bukhara state university, 200117, Uzbekistan, Bukhara, M. Ikbol St., 11

преподаватель, Бухарский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Бухара

Lecturer, Bukhara State University, Republic of Uzbekistan, Bukhara

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top