DFT-РАСЧЕТЫ БЕНЗОИЛГИДРАЗОНА 2-ТРИФТОРАЦЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА И ЕГО КОМПЛЕКСА Ni(II)

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты DFT-анализа с применением квантово-химического расчета электронно-структурных и координационных свойств, граничных молекулярных орбиталей и дескрипторов глобальной реактивности бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II). С помощью квантово-химического расчета определены энергии связей для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II) ВЗМО (H₂L=–6,860; NiL×NH₃=–5,229 eV), НСМО (H₂L=–1,235; NiL×NH₃=–1,611 eV), электроотрицательность (H₂L=4,0475; NiL×NH₃=3,42 eV).

ABSTRACT

This paper presents the results of DFT analysis using quantum chemical calculations of electron-structural and coordination properties, boundary molecular orbitals and descriptors of global reactivity of benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetylcyclohexanone and its Ni+2 complex. The binding energies for benzoyl hydrazone 2-trifluoroacetyl-cyclohexanone and its Ni(II) complex were determined by quantum chemical calculation HOMO (H₂L=–6,860; NiL×NH₃=–5,229 eV), LUMO (H₂L=–1,235; NiL×NH₃=–1,611 eV), electronegativity (H₂L=4,0475; NiL×NH₃=3,42 eV).

Ключевые слова: теория функционала плотности, заряд, структура, квантово-химический расчет, ВЗМО, НСМО, молекулярный орбитал.

Keywords: density functional theory, charge, structure, quantum chemical calculation, HOMO, LUMO, molecular orbital.

Введение

Среди большого многообразия органических лигандов, способных к комплексообразованию, особое место занимают полидентатные многофункциональные лиганды. Принципиальная способность к таутомерному переходу ацилгидразонов различных фторированных 1,3-дикарбонильных соединений представляет, прежде всего, интерес для исследования проблем стабилизации определенных таутомерных форм лигандов с ионами переходних металлов [7; 16; 8; 4; 3; 2; 6; 5].

В последнее время для реакций фторметилирования использовали несколько устойчивых катализаторов на основе переходных металлов первого ряда. Среди них никелевые катализаторы из-за их распространенности, меньшей токсичности и высокой каталитической активности все чаще используются для введения различных фторированных функциональных групп, таких как моно-, ди- и трифторметильные группы [11; 13].

Ранее нами был синтезирован лиганд на основе фторированного дикарбонильного соединения и бензоилгидразида с помощью конденсации Клайзена, из полученного лиганда синтезировали комплекс Ni(II) [15; 1]. Пригодные кристаллы для рентгеноструктурного анализа лиганда и комплекса изучены на автоматическом дифрактометре CAD-4 (l МоК_a-излучение, графитовый монохроматор, w-сканирование, 2q_max=50°. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона C₁₅H₁₅N₂O₂F₃ (M=312,29) (H₂L) орто-ромбические с параметрами ячейки: а=15,288(7), b=9,996(3), c=18,491(7) Ǻ, α=β=g=90^о, V=2826(3) Ǻ³, d_выч=1,468 г/см³, Z=8, пр.гр. P_bca. и кристаллы комплекса C₁₅H₁₆N₃O₂F₃Ni триклинные (М=387.03, F(000)=398): a=7.787(10), b=10.428(2), c=11.178(2) Ǻ, a=108.58(2)^o, b=90.14(2)^o, g=110,57(2)^o, V=798.98(2) Ǻ³, r_выч=1.609 г/см³, Z=2, пр.гр. P1 [11; 13].

Материалы и методы

В данной работе представлены результаты энергетического преобразования молекулярных орбиталей ВЗМО(HOMO) и НСМО(LUMO) с помощью DFT-расчетов бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса ионами Ni(II). Вычисления DFT-расчетов выполнены по программе ORCA. Расчеты электронной структуры с полной оптимизацией геометрии двух систем выполнены в рамках неограниченного метода функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP и валентно-расщепленным базисным набором def2-TZVP [12; 14]. Результаты расчета были проанализированы и визуализированы с помощью программ Avogardo и ChemCraft [14; 9].

Результаты и обсуждение

В квантово-химическом расчете для оценки общей химической реакционной способности молекул используется концептуальная теория функциональной плотности, учитывающая электроотрицательность (χ), химический потенциал (µ), общую твердость (η), общую мягкость (S), σ-абсолютную мягкость и индекс электрофильности (ω) молекулы вещества (рис. 1) [12].

По-другому эти параметры определяют глобальные дескрипторы реактивности молекул и достаточно успешно предсказывают принципиальные тенденции реактивности на основе теоремы Купманса [10].

Рисунок 1. Распределение электронной плотности лиганда и комплекса

Эти особенности реактивности вычисляются с использованием энергии граничных молекулярных орбиталей E_HOMO, E_LUMO, таких как χ = –1/2(E_LUMO + E_HOMO), µ = –χ =1/2 (E_LUMO+E_HOMO), η = 1/2 (E_LUMO – E_HOMO), σ = 1/η, S = 1/2η и ω = µ²/2η. Значения граничных энергий молекулярных орбиталей (E_LUMO, E_HOMO) дескрипторов реактивности для бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона (H₂L) и его комплекса (NiL×NH₃) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения рассчитанных квантово-химических параметров бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса

Установлено, что относительная энергия комплекса, необходимая для перехода электрона с высшей занятой (HOMO) на низшую свободную молекулярную орбиталь (LUMO) в отличие от лиганда возрастает. Разница энергии ВЗМО и НСМО равна для лиганда ΔE=–5,625 eV и для комплекса – ΔE=–3,618 eV. Это показывает, что разница энергии при комплексообразования увеличивается в 1,5 раза.

Были проанализированы длины связей и валентные углы оптимизированной структуры лиганда (H₂L) и комплекса (NiL×NH₃) методом DFT. При изучении кристаллической структуры комплекса было показано, что длины связей между атомами Ni и O равны Ni–O(1) 1,798; Ni–O(2) 1,831 Ǻ, что в молекуле комплекса, оптимизированной в вакууме Ni–O(1) 1,797; Ni–O(2) 1,831 Ǻ, а в молекуле оптимизированной в среде этанола равны на Ni–O(1) 1,801; Ni–O(2) 1,833 Ǻ (рис. 2, табл. 2).

Рисунок 2. Кристаллическая структура комплекса (а) и оптимизированная структура лиганда (H₂L) (б), комплекса (NiL×NH₃) в вакууме (в), в этаноле (г)

Таблица 2.

Длины связей и валентные углы в структуре комплекса NiL×NH₃

Заключение

Пространственное строение комплексных соединений и расчет электронных плотностей атомов, анализ свойств взаимодействия молекул позволяют выявить новые свойства веществ. Из квантово-химических расчетов можно сделать вывод, что электрофильность изучаемых веществ равна: для H₂L=2;912 и NiL×NH₃=3,233; эти показатели объясняют, что обе молекулы являются электрофильными реагентами.

Список литературы:

1. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК И ЯМР спектроскопия комплексов никеля (II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилцикло-алканонов // Universum: химия и биология. – 2016. – № 12. – С. 45–49.
2. Кристаллохимия комплексов металлов с гидразидами и гидразонами / М.Т. Тошев, В.Г. Юсупов, Х.Б. Дустов, Н.А. Парпиев. – Ташкент : Фан, 1994. – 266 с.
3. Перевалов С.Г. Производные пентафторбензоилпировиноградной кислоты в синтезах фторсодержащих гетероциклических соединений: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. – Екатеринбург : УГТУ, 2000. – 22 с.
4. Синтез и исследование строения ацилгидразонов ароилтрифторацетилметанов / Б.Б. Умаров, Р.Р. Кучкарова, К.Г. Авезов [и др.] // Материалы V Республиканской конференции молодых химиков «Проблемы биоорганической химии» (НамГУ, 24–25 ноября 2006 г.). – Наманган, 2006. – С. 7–10.
5. Синтез и кристаллическая структура комплекса никеля (II) c бензоилгидразоном 2-трифторацетилциклогексанона / Х.С. Гайбуллаев, К.Б. Пумпор, С.И. Якимович [и др.] // III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхотронного излучений нейтронов и электронов «РСНЭ-2001» ИК РАН: Тез. докл. (г. Москва, 21–25 мая 2001 г.). – С. 58.
6. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами : дис. … д-ра хим. наук. – Ташкент : ИУ АН РУз, 1996. – 350 с.
7. Филякова В.И. Новые полифункциональные фторалкилсодержащие синтоны: методы получения и синтетические возможности : дис. ... д-ра хим. наук. – Екатеринбург : Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, 1999. – 56 с.
8. Чехлов А.Н., Ткачев В.В. Кристаллическая структура молекулярного комплекса 1:2 тетраборфторной кислоты с трифенилфосфиноксидом // Коорд. химия. – М., 2003. – Т. 48, № 7. – С. 1141–1144.
9. Andrienko G.A. ChemCraft, Version 1.8 (build 489) / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.chemcraftprog.com.
10. Koopmans T. Über die zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten zu den einzelnen elektronen eines atoms // Physica. – 1993. – № 1 (1–6). – P. 104–113.
11. Nair Pravya P., Rose Mary Philip, Gopinathan Anilkumar. Nickel-catalysed fluoromethylation reactions // Catalysis Science & Technology. – 2021. – P. 6317–6329.
12. Neese F. Wiley Interdiscip. Rev. // Comput. Mol. Sci. – 2012. – V. 2, № 1. – P. 73–78.
13. Nickel (II) Complexes Based in Products of Condensation of Aroyl-(perfluoroacyl) methanes with 11ю Benzoylhydrazine / K.G. Avezov, S.I. Yakimovich, B.B. Umarov [et al.] // Russian J. of Coord. Chem. – 2011. – Vol. 37, № 4. – P. 275–280.
14. Snyder H.D., Tugba G.K. Computational chemistry activities with Avogadro and ORCA // Journal of Chemical Education. – 2021. – V. 98, № 4. – P. 1335–1341.
15. Synthesis and crystal structure of nickel (II) complex based on 2-trifluoroacetylcycloalkanone benzoylhydrazones / B.B. Umarov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. – 2014. – Т. 40. – P. 473–476.
16. Synthesis of Polyfluoroalkylcontainig 1,3,5-Triketones / M.V. Nikonov, D.L. Chizhov, V.G. Ratner, K.I. Pashkevich // J. Fluorine Chem. – 2000. – Vol. 106. – P. 115–116.