ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В МЕЗОПОРИСТОМ УГЛЕ

АННОТАЦИЯ

В работе доказано, что процесс окисления мезопористого углерода более эффективен для очистки или модификации мезопористого углерода со структурой пор 2–50 нм, что изучалось методом электронной микроскопии образцов углерода мезоразмеров. Выявлено, что кислотная обработка материала удаляет только пористые частицы с конечным размером металла 2–50 нм из анизотропных мезоразмерных углеродных структур. В этом случае при использовании кислотных окислителей на поверхности материала может образоваться ряд кислородсодержащих групп. Замечено, что карбоксилирование мезопористых углеродов с цилиндрической пористой структурой 2–50 нм происходит в основном с уменьшением их толщины, а у мезоразмерных углей с конической пористой структурой 2–50 нм процесс происходит с уменьшением длины мезотрубок.

ABSTRACT

In the work, it was proved that the oxidation process of meso-sized carbon is more effective for purification or modification of meso-sized carbons with a pore structure of 2÷50 nm. Pore size were studied by electron microscopy of meso-sized carbon samples. Acid treatment of the material was seen to remove only pore particles with a terminal metal size of 2÷50 nm from the anisotropic meso-sized carbon structures. In this case, when using oxidizing acids, a number of oxygen-containing groups can be formed on the surface of the material. It was observed that the carboxylation of meso-sized carbons with a cylindrical-sized porous structure of 2÷50 nm occurs mainly with a decrease in their thickness, and for meso-sized carbons with a conical-sized porous structure of 2÷50 nm, the process occurs with a decrease in the length of the mesotubes.

Ключевые слова: мезопористый углерод, электронная микроскопия, структура, оксиды металлов, луковичные структуры.

Keywords: mesoporous carbon, electron microscopy, structure, metal oxides, onion structures.

Введение

Актуальность темы. Мезоструктурные модификации мезомасштабного углерода представляют собой относительно новый и относительно недавно открытый класс материалов, которые все чаще используются в различных областях [2]. Высокий спрос на пористые материалы со структурированным мезоразмером углерода размером 2–50 нм имеет большой потенциал с точки зрения разнообразия проявляемых ими химических и физических свойств, а также модификации различных матриц.

Основным моментом как при создании новых классов композиционных материалов на основе углерода мезоразмерного масштаба, так и при промышленном производстве существующих является необходимость всестороннего описания исходных материалов и добавок. Специфика такой ориентации заключается в квазимолекулярной природе пористых материалов с мезоразмерным размером углерода 2–50 нм и наличии в их структуре ближнего порядка.

Было показано, что процесс окисления более эффективен для очистки или модификации мезогамных углеродов мезоразмерного размера с пористыми структурами размером 2–50 нм [2]. Для жидкофазного окисления пористых мезозойских мезоразмерных углеродов размером 2–50 нм используются различные окислители: HNO₃ [14; 22; 21; 10], HNO₃ + H₂ SO₄ [9; 23; 17; 26; 31; 24; 11; 18; 1; 15; 30; 12], HClO₄ [8; 6; 29; 7; 3; 16], H₂ SO₄ + K₂ Cr₂ O₇ , H₂ SO₄ + KMnO₄ [5; 4; 28]. Окисление приводит к образованию различных функциональных групп (-COOH, -OH, -C=O) на открытых концах мезоразмерного углерода с пористой структурой размером 2–50 нм. Другие группы также могут быть включены в результате побочных реакций. Например, окисление мезоразмерных углеродов с пористой структурой размером 2–50 нм H₂SO₄/HNO₃ приводит к образованию небольших сероудерживающих групп [20; 25; 19].

Перекись водорода не проявляет значительных окислительных свойств по сравнению с порами с толщиной автономной стенки 2–50 нм. Поры с большим размером конической стенки 2–50 нм, химическая обработка углеродов мезоразмерного размера H₂O₂ в течение двух часов только неокисленными и порами с большим размером окисленной стенки 2–50 нм 1,4 мас.%, количество карбоксильных групп для углеродов мезоразмерного размера от 2 мас.%. приводят к незначительному увеличению до%. Однако смесь H₂O₂ с сильными минеральными кислотами очень эффективна в этом аспекте. Для пор с размером одной стенки 2–50 нм стандартная процедура модификации и гидрофилизации углеродов мезомерного размера [13; 27] заключается в их окислении смесью серной кислоты и 30%-ной перекиси водорода, концентрированной в соотношении 9:1, под воздействием ультразвука. Было показано, что поры с измененным размером 2–50 нм не отслаивают водную дисперсию мезонай, тогда как поры со стенкой одного размера 2–50 нм не содержат углерода мезомерного размера, осаждающегося из них в течение по меньшей мере месяца.

Поры с размером одной стенки 2–50 нм представляют собой углерод мезомерного размера, а поры с размером нескольких стенок 2–50 нм ведут себя по-разному в реакциях окисления углерода мезомерного размера. Поскольку известно, что поры с размером одной стенки 2–50 нм имеют тенденцию сливаться в пучки углерода мезомерного размера, реакция окисления протекает в основном на концах и внешних слоях пучков [28; 20; 25; 19]. При порах с множественными стенками 2–50 нм окисление углеродов мезомерного размера также начинается на концах мезоней пор или в местах дефектов размером 2–50 нм, реакция постепенно приводит к последовательному удалению углеродов мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм из внешнего графитового слоя [19; 13; 27].

Экспериментальная часть

Методы синтеза. Водный раствор аминокислотной (6М) и лимонной (3М) кислот тщательно перемешивают с сухой смесью Ni(NO₃)₂∙6H₂O_, Co(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂∙6H₂O, Cu(NO₃)₂∙6H₂O и (NH₄)₆Mo₇О₂₄∙4H₂O. После завершения процесса образования хелатов полученную смесь сушили при 200 °C в течение 4 часов и обжигали на воздухе в течение 3 часов в муфельной печи при 450–500 °C до полного удаления продуктов распада. В результате была получена смесь оксидов. Количество раствора глицина и 3-гидрокси-3-карбоновой пентандиновой кислот подбирали таким образом, чтобы на 25 г катализатора расходовалось 0,7 моля глицина и 0,4 моля лимонной кислоты.

Элементарный анализ. Определение элементов C, H, N и O в исходных препаратах мезоразмерного углерода было проведено с помощью прибора FlashSmart. Для определения кислорода образец массой 2–5 мг нагревали в O-режиме в атмосфере 5% H₂/N₂ при температуре 1170 °C в анализаторе. Для определения С, Н, N порцию образца в 2–5 мг сжигали при 1170 °C в атмосфере О₂/Не. Разделение продуктов сгорания СО₂, Н₂О и N₂ осуществляется в устройстве методом отделения абсорбированного вещества, запрограммированного температурой, из адсорбционной колонки. Анализ СО₂, Н₂О и N₂ был проведен в соответствии с теплопроводностью выхлопных газов.

Сканирующий электронный микроскоп (сканирующая электронная микроскопия). Сканирующую электронную микроскопию образцов углерода мезоразмеров с многостенными порами размером 2–50 нм проводили на приборе JEOL JSM-7100F.

Результаты и их обсуждение

Нековалентная модификация мезоразмерных углеродов с пористой структурой размером 2–50 нм. Мезоразмерные углероды с пористой структурой размером 2–50 нм образуются под действием водородных связей, π-π связей, электростатических сил, Ван-дер-Ваальса силы. Образующиеся надмолекулы могут подвергаться самопроизвольному разложению и агрегации при определенных внешних условиях. То есть свойством нековалентной модификации является легкий возврат процесса, который контролируется внешними условиями (изменение рН, ионной силы раствора).

Нековалентную модификацию углеродов мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм можно разделить на несколько типов: обертывание полимерами и природными молекулами, поверхностное поглощение низкомолекулярных веществ под воздействием электростатических сил или сил Ван-дер-Ваальса и плавление с использованием поверхностно-активных веществ.

Окисление мезоразмерного углерода с пористой структурой размером 2–50 нм

Благодаря непрерывному расположению гексагональных колец без свободного склеивания цилиндрические стенки из мезоразмерного углерода с пористой структурой размером 2–50 нм оказались гораздо менее реакционноспособными, чем торцы фуллеренов. Кратковременное окисление кислородом при 800 °C также приводит к полному удалению почти всех примесей и не влияет на углерод мезомерного размера с мезогамной структурой размером 2–50 нм (рис. 1).

Рисунок 1. Изображения сканирующей электронной микроскопии. Очистка мезоразмерных углеродистых материалов: а – образец мезоразмерного углерода с пористой структурой, имеющей чистый размер 2–50 нм, б – после обработки кислородом при 800 °C в течение 1 минуты, в – после обработки кислородом при 800 °C в течение 5 минут

На микрофотографиях сканирующей электронной микроскопии (рис. 2) показаны продукты синтеза мезоразмерного углерода с цилиндрической пористой структурой 2–50 нм (цилиндрический углерод с пористой структурой 2–50 нм), в котором присутствуют вышеуказанные примеси. Однако малодефектная структура мезоуглеродов с размером пор 2–50 нм не может быть разрешена. Также невозможно точно локализовать металлические частицы, обеспечивающие остаточную зольность пробы.

Рисунок 2. Микрофотографии сканирующей электронной микроскопии продуктов синтеза цилиндрически – мезоразмерный углерод с пористой структурой размером 2–50 нм

На рисунке 3 показаны микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии, из которых видно, что углероды мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм имеют структуру цилиндрического типа и содержат частицы металла на концах и каналах мезотрубок.

Рисунок 3. После синтеза путем пропитки цилиндрические размеры мезомерного углерода с пористой структурой размером 2–50 нм

После 10 часов окисления наблюдается значительное уменьшение длины и толщины мезоразмерного углерода с пористой структурой 2–50 нм, согласно результатам исследований просвечивающей (освещающей) электронной микроскопии для образца мезоразмерного углерода с пористой структурой 2–50 нм по размеру. Поры размером 2–50 нм наряду с образованием большого количества функциональных групп на поверхности мезонайсов приводят к образованию меньшего количества агломератов в углеродном образце мезоразмерного размера с цилиндрически-пористой структурой размером 2–50 нм «10 часов», что, в свою очередь, значительно уменьшает количество пор радиусом.

Рисунок 4. Изображения после 1 часа и окисления. Цилиндрические размеры в образце углерода мезоразмерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм

Более детальное изучение структуры углеродов мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм в 10-часовом образце с использованием просвечивающей (освещающей) электронной микроскопии при большом увеличении (400–600 тысяч раз) выявило множество дефектов в виде углублений и пустот на стенках мезонай с многослойным размером 2–50 нм. На рисунке 5 показаны микроразмеры, изображающие образование таких дефектов, а также их размеры. Можно видеть, что поры размером 2–50 нм после 10 часов окисления содержат значительное количество дефектов в структуре мезонай, а их размеры соответствуют данным порозиметрии и часто находятся ниже пределов измерений.

Таким образом, исследование процесса окисления мезоразмерных углеродов концентрированной азотной кислотой с пористой структурой размером 2–50 нм показало, что окисление мезоразмерных углеродов с пористой структурой размером 2–50 нм включает в себя несколько параллельных процессов.

Рисунок 5. Иллюстрация размеров пор в образце углерода мезоразмера с цилиндрической структурой пор 2–50 нм после 10 часов окисления

Эти выводы возможны только благодаря всестороннему изучению образцов углерода мезомерного размера с пористой структурой с размером окисленного цилиндра 2–50 нм. Это предполагает использование оптических методов с размером >50 нм: получение промежуточных значений мезоразмерного углерода и физико-химических свойств их поверхности с пористой структурой размером 2–50 нм, а также получение подробной информации о морфологии и структуре поверхности мезоразмерного углерода с пористой структурой размером 2–50 нм.

Локализация кислородсодержащих групп на поверхности углерода мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм

В дополнение к изучению процесса окисления для последующего использования углеродного материала мезоразмерного размера важно получить информацию о пространственном расположении карбоксильных групп (и функциональных групп, содержащих кислород в целом) на поверхности углеродов мезоразмерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм и охарактеризовать физико-химические свойства его поверхности.

Из-за близости атомных номеров углерода и кислорода мезомерного размера эти группы нельзя наблюдать непосредственно в режимах пропускания и сканирования с использованием просвечивающей (освещающей) электронной микроскопии. Также очень трудно локализовать их аналитическими методами из-за дефицита функциональных групп на поверхности мезоразмерных углеродов, которые имеют пористую структуру размером 2–50 нм.

Перед окислением для изучения ранних образцов мезоразмерных углеродов с цилиндрической и коническо-пористой структурой размером 2–50 нм использовали просвечивающую (освещающую) электронную микроскопию. Микротравмы, отражающие структуру пористых материалов с размером углерода 2–50 нм в обоих типах мезо, показаны на рисунке 6.

Рисунок 6. Микрофотографии высокого разрешения мезоразмерных углеродов с пористой структурой цилиндрической (а) и конической (б) размером 2–50 нм

Карбоксилирование этих мезоструктур обработкой азотной кислотой с концентрацией более 70% приводит к образованию различных типов кислородных групп на их поверхности. К ним относятся карбоксильные, гидроксильные, кетоновые и лактоновые группы. При использовании этого метода карбоксилирования образуются первые два типа групп, которые в основном содержат кислород. Полученные данные хорошо согласуются с предположением, что углерод мезоразмерного размера с пористой структурой конического размера 2–50 нм гораздо более дефектен, чем углерод мезоразмерного размера с пористой структурой цилиндрического размера 2–50 нм. Таким образом, из-за структуры углерода мезомерного размера со структурой конического размера 2–50 нм, в отличие от углеродов мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм, из-за присутствия атомов углерода предельного мезомерного размера для окисления в слоях графена, которые появляются на поверхности, функциональные группы должны быть равномерно распределены по их поверхности. Это предположение также может быть подтверждено сопоставлением групп, содержащих кислород.

Изучение процесса дефектообразования в углеродах мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм

Проведенные исследования показали, что окисление мезоразмерных углеродов с пористой структурой размером 2–50 нм цилиндрических и конических структур или главным образом окисление мезоразмерных углеродов с пористой структурой размером 2–50 нм влияет только на поверхностные слои графена или приводит к значительному разрушению всего углеродного каркаса мезоразмерного размера. В то же время повышение адсорбционной способности материала при сохранении механической и термической стабильности является актуальной задачей, например, стабилизация пористых частиц размером 2–50 нм металлических или оксидных катализаторов на поверхности углерода мезоразмерного размера с пористой структурой с размером различных структур [194]. Ожидается, что контролируемое внедрение локальных дефектов в углеродную структуру мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм станет эффективным способом решения этой проблемы.

Выполнение этих условий позволяет получать частицы с равномерно распределенным размером по поверхности от 5 до 10 нм даже на углеродах мезомерного размера с пористой структурой с коническим и цилиндрическим размером 2–50 нм (рис. 7).

Рисунок 7. После обжига цилиндрический (а) представляет собой углерод мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм, а конический (б) представляет собой углерод мезомерного размера с пористой структурой размером 2–50 нм

Дефекты представляют собой поры размером 2–50 нм, образованные в результате локального разрушения углеродного каркаса мезомерного размера с неглубокой ориентацией относительно оси мезонай.

В углеродах мезоразмерного размера с пористой структурой с коническим размером 2–50 нм атомы углерода мезоразмерного размера с размером всего 2–50 нм расположены на разных расстояниях от оси мезонай. Таким образом, можно предположить, что эти атомы углерода мезоразмерного размера переходят из sp2-гибридизированного состояния в слое углерода мезоразмерного размера в sp3-гибридизированное состояние на краю слоя графена. Затем, в процессе горения, происходит образование луковицеобразного мезоразмерного «избыточного роста» дефектных пространств для углерода с пористой структурой 2–50 нм (8V, G-рисунок), слияние слоев углерода мезоразмерного размера (рис. 8b), и даже наблюдается поверхность углерода мезоразмерного размера цилиндрического размера с пористой структурой 2–50 нм (рис. 8а). Мезоразмерные атомы углерода с пористой структурой размером 2–50 нм в процессе окислительной конверсии образуют очень нерегулярные дефекты, и их трансформация может приводить к различным структурам, метод переноса с помощью электронного микроскопа вместе с другими методами не может точно и в полной мере отвечать недостаточной репрезентативности полученных результатов об этих процессах и характере изменений.

Рисунок 8. N₂/5% O₂ со стороны атмосферного давления, покрытого соносимальным (a, c) и цилиндрическим (б, д) слоями 2–50 нм

Рисунок 9. Пористые углероды мезомерного размера с размером частиц детонационного синтеза 2–50 нм

На рисунке 9 показана пористость исходного мезоразмерного углерода размером 2–50 нм. Обжиг при температуре до 940 °C не вызывает существенных изменений в их структуре (рис. 10а). Поры с небольшим размером микротрещин 2–50 нм демонстрируют превращение углеродных частиц мезоразмерного размера в мезотузии углерода размером с луковицу и появление агломератов, фрагменты которых трудно обнаружить из-за слабого контраста (рис. 10б). После обжига при температуре 980 °C их количество увеличивается, и также можно наблюдать графитоподобные слои. Однако образующиеся в результате луковицеобразные мезоразмерные частицы пор с размером углерода 2–50 нм наблюдаются только после обжига при 1000 °C в поверхностных слоях агломератов (рис. 11а), в результате чего значительное количество частиц трудно обнаружить из-за слабого контраста (рис. 11 б).

Рисунок 10. При нагревании до 800 °C образует твердые частицы с длиной волны 2–50 нм

Рисунок 11. При прокаливании до 1000 °С образует бесцветные кристаллы размерами 2–50 нм

Повышение температуры промывки приводит к увеличению содержания мезоструктур углерода в размере мезолуковицы. Следует отметить, что предложенная схема лишь показывает тенденции трансформации. В реальной ситуации поры размером 2–50 нм не равны по диаметру частицам, а форма неправильная, имеется много ответвлений и т.д. Это приводит к тому, что в некоторых частях агломератов трансформация в поверхностных слоях уже прошла. Другие этого не делают. То есть в порошках, обожженных при температуре 1100–1250 °С, образуются поры размером 2–50 нм, которые еще не превратились в углерод мезоразмерного размера частицы углерода размером с мезо, а также (рис. 12а) существуют фазы, которые трудно обнаружить. Однако отчетливо видна тенденция к увеличению доли углеродных мезоструктур в образцах в размере мезолуковицы (рис. 12б).

Рисунок 12. Порошки с порами размером 2–50 нм после обжига при 1200 °C

Методы просвечивающей (освещающей) электронной микроскопии в порошках, обожженных при температуре 1350 °C и выше, не позволили обнаружить присутствие углеродных частиц мезомерного размера. По-видимому, их неизменная основная доля залегает в недрах гораздо более крупных агломератов. На микрофотографиях видны только структуры в форме луковицы разных размеров. Наличие карликовых мезоразмерных углеродных мезоструктур размером около 20–30 нм в обожженных порошках при температурах выше 1600 °C косвенно подтверждает предположение о том, что поры с большим размером 20–30 нм при размере 2–50 нм впоследствии преобразуют частицы.

Исследование процесса преобразования мезоразмерных углеродов с размером детонации 2–50 нм, агломерата частиц меньшего размера, в луковичные структуры мезоразмерного углерода путем сжигания мезоразмерных углеродов в вакууме показало, что поры размером 2–50 нм, первоначально расположенные в поверхностных слоях, затем, последовательно, слои претерпевают изменения и т.д. Прохождение портиколы с индивидуальным мезоразмерным углеродом размером 2–50 нм происходит за короткое время и может проходить через аморфное состояние. В то же время поры с мезоразмерным углеродным ядром размером 2–50 нм, покрытые слоями графита по всему объему материала путем сжигания в нагревательных печах, представляют собой очень труднодоступные частицы. Аналогичный процесс был зарегистрирован, когда отдельный образец размером 2–50 нм нагревали электронным пучком в полой камере для микроскопии.

Выводы

1. Показано, что кислотная очистка материала приводит к удалению пористых частиц из анизотропных углеродных структур мезомерного размера с конечным размером металла всего 2–50 нм. В этом случае при использовании окисляющих кислот на поверхности материала может образовываться ряд кислородсодержащих групп.
2. Карбоксилирование мезоуглеродов с цилиндрической пористой структурой 2–50 нм происходит в основном с уменьшением их толщины, а для мезоуглеродов с конической пористой структурой 2–50 нм процесс происходит с уменьшением длины показанных мезоразмеров. Максимальное количество кислорода в материале достигается через 6 часов обработки. Для мезоразмерных углей с пористой структурой конического размера 2–50 нм полное декарбоксилирование не достигается при сжигании в вакууме.
3. Изучено появление дефектов на поверхности мезоразмерного углерода с пористой структурой 2–50 нм при вакуумном отжиге после окислительной конверсии: в натурных экспериментах продемонстрировано образование луковичных структур.

Список литературы:

1. Везенцев А.И., Воловичева Н.А. Вещественный состав и сорбционные характеристики монтмориллонит содержащих глин // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2007. – № 7. – С. 639–643.
2. Егоров А.В. Просвечивающая электронная микроскопия в комплексном исследовании наноструктурированных углеродных материалов : дис. … канд. хим. наук. – М. : МГУ, 2014.
3. Жеребцов Д.А. Синтез наноматериалов с использованием ПАВ // Вестник ЮурГУ. Серия Металлургия. – 2019. – Т. 19, № 3. – С. 66–96.
4. Неизвестная С.В. Планирование эксперимента для исследования процесса синтеза блочных изделий на основе нанопериодических силикатных и алюмосиликатных материалов // Вопросы современной науки и практики. – Университет им. В.И. Вернадского, 2011. – № 2 (33). С. 401–406.
5. Неизвестная С.В. Получение и применение мезофазных ўлчами 2–50 нм бўлган ғовакистых материалов в процессах получения биодизельного топлива использованием СВЧ-излучения // Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов и студентов: Проблемы техногенной безопасности и устойчивого развития. – 2012. – Вып. III. – С. 215–218.
6. Перспективы синтеза и использования уғовакядоченных ўлчами 2÷50 нм бўлган ғовакистых материалов при сорбционно-хроматографическом анализе, разделении и концентрировании физиологически активных веществ (обзор) / С.И. Карпов, F. Roessner, В.Ф. Селеменев [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2013. – Т. 13, № 2. – С. 125–140.
7. Свойства ўлчами 2÷50 нм бўлган ғовакистых алюмосиликатов, полученных с использованием неионогенных поверхностно-активных веществ / С.В. Лысенко, И.О. Крюков, О.А. Саркисов [и др.] // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. – 2011. – Т. 52, № 2. – С. 139–144.
8. Третьяков Ю.Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных фундаментальных исследований в области наноматериалов // Международный научный журнал «Альтернативная экология и энергетика». – 2009. – № 6. – С. 39–67.
9. A Simple and Complete Purification of Single-Walled Carbon Nanotube Materials / A.C. Dillon, T. Gennett, K.M. Jones [et al.] // Adv. Mater. – 1999. – Vol. 11, № 16. – P. 1354–1358.
10. A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes / S.C. Tsang, Y.K. Chen, P.J.F. Harris, M.L.H. Green // Nature. – Nature Publishing Group, 1994. – Vol. 372, № 6502. – P. 159–162.
11. Ajayan P.M., lijima S. Capillarity-induced filling of carbon nanotubes // Nature. – Nature Publishing Group, 1993. – Vol. 361, № 6410. – P. 333–334.
12. Catalytic Properties of Carbon Materials for Wet Oxidation of Aniline / H.T. Gomes, B.F. Machado, A. Ribeiro [et al.] // J. Hazard. Mater. – 2008. – V. 159, № 2. – P. 420–426.
13. Characterization of the Pore Structure of Three- Dimensional Ordered Mesoporous Carbons Using High Resolution Gas Sorption / K.A. Cychosz, X. Guo, W. Fan [et al.] // Langmuir. – 2012. – № 28. – P. 12647–12654.
14. Chemistry of Carbon Nanotubes / Т. Lin, V. Bajpai, T. Ji, L. Dai // Aust. J. Chem. – CSIRO PUBLISHING, 2003. – Vol. 56, № 7. – P. 635.
15. Colina F.G., Costa J. High-Temperature Reaction of Kaolin with Sodium Hydrogen Sulfate // Industrial and Engineering Chemistry Research. – 2005. – № 44. – Р. 4495–4500.
16. Demirbas A. Biodiesel A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines. – Springer-Verlag London Limited, 2008. – 213 p.
17. Functionalisation of carbon nanotubes for composites / S. Delpeux, K. Metenier, R. Benoit [et al.] // 13 th bit. winterschool Electron. Prop. Nov. Mater. Sci. Technol. Mol. nanostructures. – ASCE, 1999. – Vol. 486, № 1. – P. 470–473.
18. Investigation on the micro-structure and adsorption capacity of cellulosic biomass carbon based montmorillonite composite / X. Yang, F. Li, M. Xia [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. – 2018. – № 256. – Р. 18–24.
19. Landers J., Gor G.Y., Neimark A.V. Density Functional Theory Methods for Characterization of Porous Materials // Colloids Surfaces A. – 2013. – № 437. – P. 3–32.
20. Moir D., Rickert W.S., Levasseur G. // Chem. Res. Toxicol. – 2008. – V. 21, № 2. – P. 494.
21. Morishita К., Takarada T. Scanning electron microscope observation of the purification behaviour of carbon nanotubes // J. Mater. Sci. – Kluwer Academic Publishers, 1999. – Vol. 34, № 6. – P. 1169–1174.
22. Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling / P.M. Ajayan, T.W. Ebbesen, T. Ichihashi [et al.] // Nature. Nature Publishing Group. – 1993. – Vol. 362, № 6420. – P. 522–525.
23. Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification / R. Yu, L. Chen, Q. Liu [et al.] // Chem. Mater. American Chemical Society. – 1998. – Vol. 10, № 3. – P. 718–722.
24. Purification of Single-Shell Nanotubes / E. Dujardin, T.W. Ebbesen, A. Krishnan, M.M.J. Treacy // Adv. Mater. – 1998. – Vol. 10, № 8. – P. 611–613.
25. Quenched Solid Density Functional Theory Method for Characterization of Mesoporous Carbon by Nitrogen Adsorption / G.Y. Gor, M. Thommes, K.A. Cychosz, A.V. Neimark // Carbon. – 2012. – № 50. – P. 1583–1590.
26. Surface oxidation of carbon nanofibres / T.G. Ros, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger // Chem. A Eur. J. – 2002. – Vol. 8, № 5. – P. 1151–1162.
27. Thommes M., Cychosz K.A., Neimark A.V. Advanced Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Carbons. Novel Carbon Adsorbents / ed. J.M.D. Tascón. – Elsevier, Oxford, 2012. – P. 107–145.
28. Uchiyama Sh., Hayashida H., Izu R. // J. Chrom. – 2015. – V. 1426. – P. 48–55.  
29. Xiaoying Wang. Nanocomposites: Synthesis, Characterization and Applications. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering School of Light Industry and Food // South China University of Technology. – Guangzhou, China, 2013. – 430 p.
30. Zeynizadeh B., Rahmani S., Ilkhanizadeh S. Strongly proton exchanged montmorillonite K10 (H+ -Mont) as a solid acid catalyst for highly efficient and environmental benign synthesis of biscoumarins via tandem Knoevenagel–Michael reaction // Polyhedron. – 2019. – № 168. – Р. 48–56.
31. Zhao W., Song С., Pehrsson P.E. Water-Soluble and Optically pH-Sensitive Single-Walled Carbon Nanotubes from Surface Modification // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society. – 2002. – Vol. 124, № 42. – P. 12418–12419.